本文要點：近紅外（NIR）熒光團是眾多成像、通信和傳感應用的有前途的候選者，但它們通常需要大型共軛支架才能在這個低能量區域實現發射。由于需要擴展共軛和合成復雜性，因此針對所需的應用調整這些系統的光物理特性是極其困難的。本文報告了通過簡單地修飾外周配體來輕松調整深 NIR 發射的類二激進復合物。我們應用一種簡單的基于 Hammett 參數的策略來調整一系列市售三芳基膦中封端配體的電子供體。這種微小的外圍修飾顯著改變了電子結構，從而改變了基于四硫代富瓦烯 （TTFtt） 的熒光團的電化學、光物理和磁性。由此產生的 ～100 nm 吸收和發射范圍跨越常見的激光線和理想的電信區域（約 1260–1550 nm）。此外，這些熒光團對局部電介質敏感，因此在深近紅外區域中，它們被區分為比率成像和/或條形碼的有前途的候選者。

動物活體成像

本文使用三芳基膦作為一組可調的加帽配體，我們在芳基環的對位位置引入了各種供電子和吸電子基。這種方法使得合成了四種新的鉑封邊四硫黃瓦烯四硫代酸酯（TTFtt）二元配合物。然后，作者將這些復合物的電子結構和光物理性質與先前報道的兩個示例進行了比較，以對六種類似物進行總比較。

令人驚訝的是，作者發現這些簡單且相對較小的擾動對電子結構有很大的影響：吸收和發射偏移數百納米，電化學勢位偏移數百毫伏，基態T1–S0間隙變化幾 kcal/mol，整體雙自由基性狀增加28%。此外，觀察到這些特性對光體的局部環境有反應;吸收和發射可以作為溶劑電介質的函數顯著移動。最后，這些空氣、酸和水穩定的化合物可溶于水溶液，使它們成為有前途的生物傳感器。

該系統的理想可調性以及由此產生的光物理和磁性能直接由每個分子中心的緊湊 TTFtt 核心實現。由于重雜原子取代，這種 NIR-II 發射是在如此小的核心上實現的，這壓縮了π系統并浴變色地改變了發射。此外，緊湊的支架尺寸減少了有害的振動模式，這些振動模式被認為會增強該區域的非輻射衰減。最終，這種帶有 Pt 中心的小型支架的封端保持了這種明亮的、基于有機的 NIR II 發射，同時允許在開放的封蓋配體位點上實現可調性。

圖1. 1-6 的合成方案

基于目前市售的三芳基膦設計研究，這些三芳基膦在對位上有可變取代基。之前已經使用兩種這樣的類似物來合成新的TTFtt復合物，用于以前的研究（CF3和 H 與 Hammett 參數σpt0.54 和 0）。本文中擴展了該系列，增加了四個新的類似物，使 Hammett 參數的總范圍從 -0.27 到 0.54。得到二元復合物1-4（見圖1）。這些復合物與先前報道的類似物 5 和 6 一起形成一系列 p 取代的三苯基膦封端指示。NMR 分析證實，這些外周配體修飾調節 Pt 膦部分的電子結構; JPt-P和195Pt NMR信號與Hammett參數線性響應，表明膦的一般供體強度確實受到對位取代基的修飾（見圖1B）。

配合物 1-6 在 DCM 中顯示出強烈的近紅外吸收峰，消光系數 （ε） 范圍約為 80,000 至 150,000 M–1cm–1。NIR峰跨度為 1023–1130 nm，范圍為 >100 nm/900 cm–1 (圖2A）.這些吸收與對位組的Hammett參數呈線性變化，σp 驗證此參數作為一個簡單的預測工具，用于設計在特定波長下吸收的系統，并進一步支持外周配體變化，調整 TTFtt 部分的電子效應。此外，所有六種配合物在 DCM 中都發出明亮的發射，發射波長為～100 nm（～630 cm–1），從 1187 到 1283 nm（圖 2B，1150、1380 和 1420 nm 附近的肩部產生于 DCM 吸收）。與吸收數據不同，將這些發射與σp揭示了這六個配合物分為兩個不同的帶，間隔約為 300 cm–1。先前的一項研究表明，這種間距與TTFtt骨骼振動一致，因此這兩個波段的分離可能是振動重疊變化的結果。

計算表明，預計配合物 4 具有適度的溶劑變色位移，因此被選為在各種電介質中進行研究的示例。有趣的是，通過這種方法可以進一步調整配合物4的近紅外吸收峰，將可用范圍增加到950–1155 nm（～10525–8650 cm–1);發射同樣擴大到約1110-1283nm（約9010-7790 cm–1)，見圖2C，D，此范圍包括先前報告的5。

這種廣泛的溶劑變色反應是值得注意的，并且是報道這種反應集中在深 NIR II 區域 （>1200 nm）。本文利用這種溶劑致變色行為來展示使用 1200 nm 帶通濾光片和兩種不同溶劑電介質的方式驗證比率成像（見圖 2E、F）。化合物 4 在 1200 nm 處的發射在較高介電常數介質 （MeCN） 中是可見的，但由于 DCM 中的深色偏移發射峰，在較低介電介質中幾乎無法檢測到（見圖 2D）。

1-6 的吸收和發射峰位移也是薄膜應用的理想選擇。本文通過將 1-6 的聚合物薄膜滴鑄到顯微鏡載玻片上并應用長通和帶通濾光片來測試此應用。這些化合物具有微弱的可見吸收，因此薄膜對眼睛來說幾乎是無色的;然而，在 808 nm激發下，它們在NIR-II區域發出明亮的發射。此外，它們將封端配體誘導的波長偏移保留為薄膜，因此帶通濾光片可以區分單個配合物。

圖2. DCM中所有六種類似物的紫外-可見-近紅外光譜

之后本文利用瞬態吸收（TA）光譜進一步研究了σp上這些吸收和發射位移的電子基礎。化合物1-4的TA光譜顯示，在1000至1100 nm之間有基態漂白劑（GSB），在1130 nm處有激發態吸收（ESA），在1200至1300 nm之間有受激發射（SE）特征（見圖3）。

TA和時間相關單光子計數（TCSPC）測量揭示了單線態（S1，見圖3A，）壽命隨Hammett參數呈線性趨勢。此外，GSB似乎在T2聚集后發生了偏移，這可能是由于接近的單線態和三線態吸收以及T2與S1相比相對較慢的衰變造成的。

光致發光量子產率（PLQY）值范圍為0.43至0.04%，隨Hammett參數呈指數趨勢輻射率（kr）和非輻射率（knr）也是如此。對于這六種染料系列，DCM的亮度值范圍為4000至60000 M–1 cm–1。最后，本文研究了808nm照射下的光穩定性，在9小時的過程中，沒有觀察到吸收或發射的減少，這表明這些化合物在NIR II下有較高的光穩定性。

最后，由于對NIR II胃腸道成像感興趣，本文測試了這類化合物在酸中的穩定性和亮度。有趣的是，這些化合物在冰醋酸中溶解并保持穩定性和亮度。近紅外分子發光體中的酸穩定性很少見，因此這將是這些化合物未來研究的一個有前景的領域。

圖3. TA 光譜

研究了這些類似物的電化學性質，以確定這些微小的合成擾動是否會影響+1/+2 TTFtt對的氧化還原電位。這對配合物特別重要，因為它與發光體的穩定性有關，特別是在還原性生物條件下。+1/+2氧化還原電位與Hammett參數呈非線性、大致指數關系（見圖4）。電位范圍超過近400 mV，從-0.022到-0.411 V vs Fc/Fc，表現出明顯的可調性。負Hammett值的指數依賴性表明，即使比OMe稍多的供體組也可能導致更穩定的發光體。

圖4. DCM中Hammett參數與+1/+2 TTFtt氧化還原對電位的關系

光譜數據中明顯的電子結構變化得到了含時密度泛函理論（TD-DFT）和完整的有源空間自洽場（CASSCF）計算的支持，進行CASSCF計算以表征系統的二自由基特性，并利用由分布在四個軌道上的四個電子組成的最小活性空間[4,4]，結合def2-SVP基組。該活性空間已被證實能準確描述TTFtt橋聯復合物的二自由基性質。

預測的單線態（S0到S1和S1到S0）轉變遵循與實驗數據相同的總體趨勢；隨著Hammett參數的減小，轉變發生了深赭色偏移。計算的自然躍遷軌道（NTO）也證實了這些躍遷在很大程度上是基于TTFtt配體的π-π躍遷；然而，隨著Hammett參數的減小，Pt重疊略有增加，這表明能量重疊更好，因此離域增加（圖5）。這種行為有點違反直覺，因為隨著Hammett參數的增加，電子吸移特性的增加可能會將軌道密度進一步“拉"到Pt中心，從而導致更大的離域和多色偏移。相反，增加電子供體會導致Pt和TTFtt之間更好的能量匹配，從而增加離域。通過金屬封端配體的片段分析和TTFtt片段能量，很好地捕捉到了這種改進的能量匹配。

本文合成了一系列新的鉑封端的TTFtt二元配合物，并證明了通過用市售的三芳基膦取代可以輕松調節其電子結構。對位取代基的簡單修改使吸收波長偏移>100 nm和發射波長偏移了約100 nm，從而可以在常見的激光線路和通信頻帶上進行優化。這類熒光團的溶劑化顯色行為也允許吸收和發射范圍進一步擴大，并將這些發光體區分為比率成像候選者。除了光物理性質外，該系統的磁性和電化學性質還可以通過相同的對位取代基進行顯著改變，從而可以設計出優化的分子成像劑、傳感器和量子比特。最后，這種基于有機物的排放物在水性和酸性環境中得以保留，表明這類二自由基配合物非常堅固。這種魯棒性，以及這些探針對其局部環境的易操作性和敏感性，為這些系統在多色成像、近紅外條形碼和生物量子傳感等應用中的實用性開辟了道路。

參考文獻

McNamara L E, Boyn J N, Anferov S W, et al. Variable Peripheral Ligand Donation Tunes Electronic Structure and NIR II Emission in Tetrathiafulvalene Tetrathiolate Diradicaloids. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 25, 17285–17295