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煤經合成氣生產高碳化學品和液體燃料的F-T過程。盡管該過程并不,比如,除產生大量的二氧化碳以外,還消耗大量的水,且產物選擇性差,后續處理消耗大量的能量,然而能源和化工界卻一直認為該過程不可替代。
如今,這一過程被大連化物所的研究人員顛覆——他們摒棄了高水耗和高能耗的水煤氣變換制氫過程,直接采用煤氣化產生的混合氣體(經純化),高選擇性地獲得低碳烯烴。
當CO單程轉化率為17%時,低碳烴類產物的選擇性達到94%,其中低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)的選擇性大于80%,打破了傳統費-托合成過程低碳烯烴的選擇性zui高為58%的極限(SF極限)。
傳統的F-T過程采用金屬(還原態)作催化劑。CO分子在金屬催化劑表面被活化解離成C原子和O原子,C原子和O原子與吸附在催化劑表面的氫發生反應,形成亞甲基(CH2)中間體,同時放出水分子。亞甲基中間體通過遷移插入反應,在催化劑表面進行自由聚合,生成含不同碳原子數(從一到三十,有時甚至到上百個碳原子)的烴類產物。整個反應烴類產物碳原子數分布廣,目標產物的選擇性低。
同時,這一過程需要消耗大量氫氣來移去金屬催化劑表面CO解離生成的O原子,而這些寶貴的氫氣是通過水煤氣變換(CO+H2O→H2+CO2)獲得的,水煤氣變換過程是一個高能耗的過程,還要釋放出大量CO2。
研究人員創制的過程采用部分還原的復合氧化物作催化劑,CO分子在催化劑氧缺陷位上吸附并解離,氣相氫分子選擇性地與解離生成的C原子反應生成亞甲基自由基,而催化劑表面CO解離生成的氧原子傾向于與另一個CO反應,形成CO2。
與傳統的F-T過程不同,在氧缺陷位產生的亞甲基自由基,不在催化劑表面停留或發生表面聚合反應,而是迅速進入分子篩孔道,在孔道限域環境中進行擇形偶聯反應,定向生成低碳烯烴,大大提高了產物的選擇性。通過對分子篩孔道和酸性質的調控,可以實現產物分子的可控調變。
這一突破,通過以CO替代H2來消除烴類形成中多余的氧原子,在反應不改變CO2總排放的情況下,摒棄了高耗能和高耗水的水煤氣變換反應,從原理上開創了一條低耗水(結構上沒有水循環)進行煤轉化的新途徑,成功地回答了*總理李克強一直關心的“能不能不用水或少用水進行煤化工”的問題。
同時,通過創造性地將氧化物催化劑與分子篩復合,巧妙地實現了CO活化和中間體偶聯等兩種催化活性中心的有效分離,把傳統F-T技術上“漫無目的、無拘無束”生長的“自由基”控制在一個“籠子”(分子篩)里,通過限制其行為,使其zui終變成研究人員想要的目標產物(低碳烯烴)。傳統催化反應中活性與選擇性此長彼消的“蹺蹺板”難題,為催化劑和催化反應過程的設計提供了指南。
新發明的過程除了節水和在工藝上降低CO2排放(縮短流程、降低能耗)外,還具有很高的經濟效益。據中國石化工程建設有限公司(SEI)初步評估,在現有的條件下,該過程的內部收益率(IRR)可達14%以上。國內外多家化學公司都對該過程的進一步應用推廣非常關注。
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