頂空分析是通過樣品基質上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量。傳統的液液萃取以及SPE都是將樣品溶在液體中，不可避免的會有一些共萃取物干擾分析。況且溶劑本身的純度也是一個問題，這在痕量分析中尤為重要。而氣體做溶劑就不可避免不必要的干擾，因為高純度氣體很容易得到，且成本低。

    頂空分析中，對樣品性質的了解和制備，以及樣品量的控制、平衡溫度和平衡時間的設置等，對如何提高加標樣的回收率起著重要的作用。同時，在進行頂空采樣氣象色譜毛細管色譜分析時，一般采用低溫柱頭的方法對頂空采樣所得樣品進行預濃集，然后再采用程序升溫的方法，這樣可以獲得良好的分離效果，并可以進行更大體積的氣態樣品進樣。

    具體分析時，頂空分析中與加標樣的回收率有關系的因素有：1樣品的性質和制備；2樣品量；3平衡溫度；4平衡時間；5樣品瓶的材質；6其它。