導(dǎo)讀：“國以民為本，民以食為天，食以安為先”，食品藥品安全直接 關(guān)系到千家萬戶，與民生問題息息相關(guān)，一直是國家和人民比較關(guān)注的問題。兩年前，央視每周質(zhì)量報(bào)告播出《膠囊里的秘密》，曝光了一些企業(yè)，就在2014年 9月2日，寧海檢察院通報(bào)了一起非法生產(chǎn)“毒膠囊”的案件，短短5個(gè)月，流入市場高達(dá)9000萬粒，其數(shù)目之大，令人觸目驚心，毒膠囊再次沖擊著大家的眼 球，成為媒體和大眾熱議的話題。

經(jīng)檢測，被查獲的空心膠囊及生產(chǎn)原料中，重金屬鉻的含量均超標(biāo)，zui高的超過正常標(biāo)準(zhǔn)的65倍。鉻是一種毒性很大的重金屬，容易進(jìn)入人體細(xì)胞，對(duì)肝、腎等內(nèi)臟器官和DNA造成損傷，在人體內(nèi)蓄積具有致癌性并可能誘發(fā)基因突變。

不 但鉻超標(biāo)對(duì)人體的危害大，其他重金屬超標(biāo)，對(duì)人體也有極大危害，因此需要采用現(xiàn)代化的檢測手段，對(duì)膠囊的原材料以及生產(chǎn)等各環(huán)節(jié)進(jìn)行監(jiān)測。由于藥品中成分 多，而且數(shù)量巨大，需要在很短的時(shí)間內(nèi)，快速分析出眾多結(jié)果。隨著現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展，國產(chǎn)分析儀器取得質(zhì)的飛躍，比如聚光科技生產(chǎn)的全譜直讀電感耦合等 離子體光譜儀，可以檢測鉻、錳、砷、銅等重金屬，在30秒內(nèi)能同時(shí)分析70多種元素。

聚 光科技在多年光譜分析儀器研發(fā)經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，革命性地推出了國內(nèi)*臺(tái)全譜直讀ICP-5000電感耦合等離子體光譜儀，具有5萬多條譜線可供選擇，多元素 同步測量能力。ICP-5000不但具有耳目一新的外觀工業(yè)設(shè)計(jì)，還包含了優(yōu)化設(shè)計(jì)中的中階梯光柵二維分光系統(tǒng)，顛覆性的自激式全固態(tài)RF電源、定制的百 萬像素防溢出CCD和全自動(dòng)譜圖采集系統(tǒng)、全面的氬氣控制邏輯以及*的復(fù)雜光室溫控系統(tǒng)，使得ICP-5000具有高分辨率、大動(dòng)態(tài)氛圍、高穩(wěn) 定性、低檢出限等優(yōu)點(diǎn)，其檢出限、精密度和穩(wěn)定性達(dá)到了*水平。   

ICP-5000電感耦合等離子體光譜儀

自從兩年前的毒膠囊事件，聚光科技一直在做這方面的應(yīng)用工作（請(qǐng)參考附件I），并且發(fā)表了多篇文章，有的解決方案，如果您有需要請(qǐng)聚光科技實(shí)驗(yàn)室業(yè)務(wù)發(fā)展事業(yè)部：：

附件I

在線離子交換預(yù)富集-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定膠囊中鉻（Ⅵ）

Determination of Chromium (Ⅵ) in Capsule by On-lineIon Exchange Preconcentration andInductively CoupledPlasma-Atomic Emission Spectroscopy

李 丹1, 2 陳陽明1 俞曉峰1 壽淼鈞1

（1 聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江杭州 310012；2 浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江杭州 310029）

摘 要：采用在線離子交換預(yù)富集-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法實(shí)現(xiàn)膠囊中鉻（Ⅵ）的在線提取、分離和檢測。在*實(shí)驗(yàn)條件下，鉻（Ⅵ）的檢出限（3δ）為 0.30μg/L；線性范圍為0~100μg/L；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.6%；回收率為97.6%~101.2%。本法具有操作簡便、靈敏、富集倍數(shù)高和 結(jié)果準(zhǔn)確可靠等特點(diǎn)。

1 引言

六 價(jià)鉻（Cr（Ⅵ））具有較強(qiáng)的水溶性和流動(dòng)性，低濃度的Cr（Ⅵ）被人體吸收后會(huì)引起亞急性慢性中毒，導(dǎo)致肺炎和肺癌等多種疾病。膠囊用明膠主要來源于動(dòng) 物（包括魚和家禽）膠原蛋白的不*酸水解（A型）、堿水解（B型）或酶降解后純化得到的制品，在制備過程中常使用鉻揉劑肄制過的皮革，因而極易引入鉻污 染，因此，嚴(yán)格控制明膠中Cr（Ⅵ）的含量意義重大。國家標(biāo)準(zhǔn)（GB6783-94）對(duì)明膠中鉻的含量具有嚴(yán)格的規(guī)定：總鉻的zui高允許含量為2.0 mg/L。

雖 然制革廠使用的鉻鹽是三價(jià)鉻（Cr（Ш）），但在鉻鞣革的加工、保存和使用期間，Cr（Ш）在具有強(qiáng)氧化性的環(huán)境中易轉(zhuǎn)變?yōu)镃r（Ⅵ），常用的濕法消解和 微波消解法均會(huì)導(dǎo)致鉻發(fā)生價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變。此外，膠囊中Cr（Ⅵ）的含量較低，同時(shí)大量的基體（如鞣制等）會(huì)干擾Cr（Ⅵ）的測定，因此，建立特異性好、靈敏 度高的Cr（Ⅵ）分析檢測技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前，分離和測定Cr（Ⅵ）的方法主要包括分光光度法、流動(dòng)注射分析法（FIA）、原子吸收光譜法、離 子色譜法、固相萃取法和色譜光譜聯(lián)用法等。傳統(tǒng)的分析方法具有操作過程煩瑣、受外界干擾大等特點(diǎn)。FIA和色譜光譜聯(lián)用法雖然可實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化分析，而且具 有很高的檢測靈敏度，但是不能避免樣品前處理過程中價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）是痕量或微量重金屬分析的常用技術(shù)，它具 有良好的檢出限（1~10ppb）、線性范圍寬（5~6個(gè)數(shù)量級(jí)）、自動(dòng)化程度高、高通量等特點(diǎn)。

本文針對(duì)膠囊樣品中組分復(fù)雜、Cr（VI）濃度低且極易發(fā)生價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化等特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了Cr（VI）在線提取、分離和檢測的全自動(dòng)化系統(tǒng)，并將其應(yīng)用于膠囊樣品中Cr（VI）的在線分離和分析檢測，獲得了較好的結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

ICP-5000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（聚光科技（杭州）股份有限公司）；Seveneasy型pH計(jì)（梅特勒托利多儀器（上海）有限公司）；BSA124S型分析天平（賽利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）。活性氧化鋁樹脂：山東淄博恒環(huán)化工，80~150目。

Cr（VI）的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：稱取110℃烘干的基準(zhǔn)K2Cr2O7 0.2829g配成1000ml，此溶液中含Cr（VI）為0.10g/L，用時(shí)稀釋成工作液。

Cr（Ш）的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：稱取110℃烘干的基準(zhǔn)Cr2O3 0.2829g配成1000ml，此溶液中含Cr（Ш）為0.10g/L，用時(shí)稀釋成工作液。

模擬樣品溶液：準(zhǔn)確移取Cr（VI）和Cr（Ш）的儲(chǔ)備液各10??l到100ml容量瓶中，并用去離子水定容，此溶液中含Cr（VI）和Cr（Ш）為10.0??g/l。

提取用緩沖溶液：p H = 8 .0±0.1（分別稱取87.09g KH2PO4及68.04g K2HPO4，用去離子水溶解后轉(zhuǎn)入1L容量瓶中定容）。

pH調(diào)節(jié)緩沖溶液：pH=4.5±0.1（混合5.55 ml的99.9%醋酸與11.25ml的25%氨水，再通過去離子水定容到100ml）。

洗脫劑：稱量0.1g的抗壞血酸用去離子水溶解轉(zhuǎn)入100ml容量瓶中，再量取2.5ml濃硝酸并用去離子水定容。

試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用的水為二次去離子水（電阻≥18MΩ/cm）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

膠 囊中Cr（VI）的在線提取、分離檢測裝置如圖1所示。在（A）位置時(shí)，直接將2.5g膠囊樣品通過漏斗加入到提取罐中，然后泵入100ml的提取緩沖溶 液，通過電源控制超聲振子，從而實(shí)現(xiàn)膠囊中Cr（VI）的在線提取，提取時(shí)間約1h，所得提取液經(jīng)過篩網(wǎng)過濾除去沉淀，再通過聚酰胺樹脂除色，通過雙通道 蠕動(dòng)泵將提取液與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液混合并導(dǎo)入離子交換柱進(jìn)行吸附；在（B）位置，通過蠕動(dòng)泵將閥V置于去離子水處用于清洗管路，置于洗脫劑處用于洗脫 Cr（VI），并將洗脫液直接導(dǎo)入ICPAES進(jìn)行檢測；在（C）位置，通過蠕動(dòng)泵將閥V置于再生液處用于離子交換柱的再生。優(yōu)化的操作條件見表1。

表1 全自動(dòng)分析檢測系統(tǒng)測定Cr(VI)的操作步驟

表中B為緩沖溶液（buf fer）；DW為去離子水（deionized water）；E為洗脫劑（elution）；R為再生液（regeneration）.

圖1為膠囊樣品中Cr（VI）的全自動(dòng)分析系統(tǒng)框架圖。

圖1 膠囊樣品中Cr(VI)的全自動(dòng)分析系統(tǒng)框架圖

圖 1中：C為膠囊（capsule）；UO為超聲振子（ultrasonic oscillator）；P為控制電源（power）；S為篩網(wǎng)（sieve）；MC為微柱（microcolumn）；B為緩沖液 （buffer）；DP為雙通道蠕動(dòng)泵（dual-channel peristaiticpump）；SP為單通道蠕動(dòng)泵（single-channel peristaiticpump）；M為混合器（mixer）；V為切換閥（valve）；IC為離子交換柱（ion-exchange column）；W為廢液（waste）；TS為待測液（testing solution）；DW為去離子水（deionized water）；E為洗脫劑（elution）；R為再生液（regenerationsolution）；A為樣品吸附（sample loadingsequence）；B為樣品洗脫（elutionsequence）；C為柱再生（regenerationsequence）。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品液pH對(duì)Cr（Ш）/Cr（VI）的吸附和洗脫影響在堿性條件下，Cr（Ш）容易被氧化成Cr（VI），在酸性條件下，Cr（VI）容易轉(zhuǎn)化為 Cr（Ш）。因此，樣品液pH對(duì)于Cr（VI）的吸附和洗脫影響較大，我們考察了樣品液pH在2.0~10.0的范圍內(nèi)變化，結(jié)果見圖2所示。

圖2 樣品液pH對(duì)于Cr（VI）/Cr（Ш）吸附和洗脫的影響

當(dāng) pH=5.5時(shí)，Cr（VI）的回收率zui高，當(dāng)pH=4.0時(shí)，Cr（Ш）的回收率zui高，但是此時(shí)均具有不同程度Cr（Ш）和Cr（VI）發(fā)生轉(zhuǎn)化。當(dāng) pH為5.0時(shí)，Cr（Ш）和Cr（VI）的轉(zhuǎn)化率zui小，此時(shí)回收率大于95%，因此，我們選擇pH為5.0吸附Cr（VI），pH小于2.0時(shí)進(jìn)行洗 脫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：0.40mol/L 的HNO3和0.10%的抗壞血酸可以*定量洗脫Cr（VI）。

3.2 流速對(duì)Cr（VI）的吸附和洗脫影響

流 速對(duì)于Cr（Ⅵ）的吸附和洗脫非常重要，因?yàn)榱魉佥^大時(shí)分析時(shí)間縮短，但是回收率會(huì)降低，降低流速時(shí)吸附效果較好，但是分析時(shí)間會(huì)延長。以0.40 M HNO3-0.10%抗壞血酸作為洗脫劑，考察了不同進(jìn)樣速度對(duì)于水樣中Cr（Ⅵ）的吸附效果影響，測定結(jié)果顯示，當(dāng)進(jìn)樣速度為10.0ml/min和洗 脫速度為10.0ml/min時(shí)效果*。

3.3 共存離子的影響

在上述優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)于濃度為10.0μg/L的Cr（Ⅵ）進(jìn)行測定，10g/L Cl-，Ac-；10g/LNa+，K+，Ca2+，Mg2+；25mg/L Fe3+，Zn2+，Cu2+對(duì)Cr（Ⅵ）的測定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

3.4 線性范圍和精密度

在 選定的*實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)于10.0μg/L的C r（Ⅵ）進(jìn)行測定，當(dāng)富集時(shí)間為5mi n時(shí)（進(jìn)樣量為100ml），線性范圍為0~100μg/L，相關(guān)系數(shù)r=0.9998，檢出限（3δ）為0.30μg/L。對(duì)10.0μg/L的 Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)樣品測定10次結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%。

3.5 樣品分析

為了檢驗(yàn)本方法的準(zhǔn)確度，我們對(duì)100ml的模擬樣品和2.5g膠囊樣品進(jìn)行測定，計(jì)算Cr（Ⅵ）的回收率，結(jié)果如表2和表3所示。

表2 模擬樣品中Cr（Ⅲ）和Cr（VI）測定（n=6）

表3 膠囊樣品中Cr(VI)的測定結(jié)果（n=6）

參考文獻(xiàn)

1 陳超，陳瑜，俞輝. 分析化學(xué)，2006，34（12）：1820~1820.

2 Wa n g Y M，S e v i n c P C ，B e l c h i k S M，F(xiàn)redrickson J，Shi L，LuH P. Langmuir，2013，29（3）：950~956.

3 Lu A H，Zhong S J，Chen J，ShiJ X，Tang J L，L u X Y. Environ.Sci. Technol.，2006，40（9）：3064~3069.

4 Quinaia S P，Nobrega J A. Food Chemistry，1999，64（3）：429~433.

5 GB/T 6783-94，食品添加劑明膠. 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn).

6 劉曉玲，龔英，陳武勇. 西部皮革，2009，31（17）：19~23.

7 Kim J S，Choi Y R, Kim Y S，Lee J Y，Ko J H，Kwon S Y，HeoS B. Anal. Chim. Acta，2011，690（2）：182~189.

8 Lee C F，Chen B H，Huang Y L. Talanta，2008，77（2）：546~550.

9 Panichev N，Mandiwana K，F(xiàn)oukaridis G. Anal.Chim. Acta，2003，491（1）： 81~89.

10 Derbyshire M，Lamberty A. Anal. Chem.，1999，71（19）：4203~4207.

11 Bulut V N，Duran C，Tufekci M，ElciL，SoylakM J. Hazard. Mater.，2007，143（1-2）: 112~117.

12 Bazzi A，Kreuz B，Wuokila J，MaqboulA. J.Chem. Educ.，2005，82（3）：435~435.

作者簡介：李丹，博士，中級(jí)職稱。主要研究方向?yàn)榄h(huán)境中無機(jī)污染物檢測，環(huán)境污染因子的納米表征，拉曼光譜，原子發(fā)射光譜。