聚合物/碳納米管復合材料研磨分散

自1991年日本科學家Iijima發現碳納米管以來[1]，由于其優良的電學、磁學力學等性能，在介電材料、電極材料、納米電子器件、復合材料等多方面等方面得到了廣泛的應用[2]。通過特殊的加工工藝將碳納米管填充到聚合物基體中來制備使用性能優良的介電材料、導電材料、吸波材料、電磁屏蔽材料等復合材料成為人們關注的熱點。由于碳納米管有比較大的長徑比和比表面積，在填充量很小的情況下，可以得到使用性能優良的聚合物/碳納米管復合材料。雖然碳納米管在高分子領域具有很大的應用前景，碳納米管的管與管之間具有很強的范德華力和非常高的長徑比[3]，因此碳納米管一般都呈束狀纏繞很難分開。CNTs 是既不溶于水又不溶于有機溶劑而懸浮液又易團聚的物質，這種難于分散的性質限制了其在許多領域的應用[4]。文章將從碳納米管在常見的一些復合材料中的應用，以及常用的幾種聚合物/碳納米管復合材料的制備工藝和碳納米管在聚合物中的分散方法等幾個方面進行綜述

2. 聚合物 / 碳納米管高介電復合材料

隨著電子和信息工業的快速發展，介電性能優良的儲能材料得到了廣泛的應用。隨著納米技術的成熟，制備介電常數高、介電損耗低、加工性能優良的聚合物基納米復合材料來滿足市場需求成為行業關注的熱點[5]。根據逾滲理論聚合物基體中摻入的導電粒子含量低于但接近逾滲閾值，則可得到高介電常數的復合材料[6]。將碳納米管填充到聚合物基體中，將填充含量控制在逾滲值附近可以得到介電性能優良的復合材料。逾滲理論指出，當導電粒子的添加含量等于逾滲閾值時，會發生絕緣體-導體轉變。當導電粒子的填充含量接近逾滲閾值時，聚合物復/導電體復合材料的介電常數將會得到大幅度的提高。所以可以通過控制導電粒子在聚合物中的含量來提高復合材料的介電常數。

Li等[7]將碳納米管作為導電填料與PVDF復合后發現，復合材料的滲流閾值僅為3.8%，在室溫及1 KZ下，復合材料的介電常數高達3600，這可歸因于碳納米管具有較長的長徑比和較高的導電率; 北京化工大學黨智敏等[8]研究了未改性MWNTs填充PVDF的介電性能，研究結果顯示，復合材料的滲閾值僅為 1.61%，在體積分數為2%時，ε為300，是PVDF的30倍且介電損耗低于0.4。因此，未經過化學處理的純碳納米管可以大幅度提高PVDF的介電性能。李淑琴等[9]對碳納米管用三乙烯四胺進行改性，采用溶液澆鑄法制備了改性前后MWNTs / PVDF復合薄膜，研究發現，改性MWNTs與PVDF制備薄膜的介電常數高達3209，是未改性碳納米管的2倍，并且分散性更好。

3. 聚合物 / 碳納米管導電復合材料

相關研究表明，任意取向碳納米管的電導率近似103 s/m，球狀任意取向碳納米管的電導率大約為50 s/m。在聚合物中添加碳納米管，可以在保證材料柔韌性的同時，使復合材料的導電性能得到大幅度地提高。Potschke[10]在PC中添加含量為2%的多壁碳納米管制備母粒，然后與PE熔融共混擠出，研究發現，當 MWNTs的體積分數為0.14%時，復合材料的導電率提高了7個數量級。Safadi[11]等用高速旋轉法制備了PS/CNTs復合材料，研究發現，采用旋轉速度為2200 r/min 時，MWNTs在徑向為45°和135°的方向上取向排列，材料的拉伸模量增加了2 倍，同時聚合物由絕緣體變成了導體。Jing[12]等采用原位聚合的方法制備了聚酰亞胺(PI) /MWNTs復合材料，研究表明，當碳納米管的填充質量分數為0.15%時，復合材料的電導率提高了11個數量級。

4. 聚合物 / 碳納米管吸波材料

隨著電子信息工業的快速發展，電器產品得到了廣泛的應用。由于電器產品在使用過程中會產生大量的電磁輻射，影響人們的身體健康，同時電磁輻射會泄露信息，使計算機等儀器無安全保障。作為電磁波發生源或受擾對象的電氣設備往往以聚合物作為外殼材料，通常聚合物對電磁波幾乎沒有屏蔽作用，因此為了保護設備穩定和人體安全，國內外研究者就改善聚合物的電磁屏蔽性能開展了大量研究。研究者通過研究不同碳納米管添加含量下CNT/PP復合材料的電磁屏蔽機理，認為CNT基復合材料的屏蔽機理，主要為吸收損耗，其次才是反射損耗[13]。還有研究發現，反射損耗和吸收損耗會隨著碳納米管填充量的增加發生相互轉換[14]。Liu [15]等研究了碳納米管填充量對PU/SWCNT復合材料電磁屏蔽性能的影響，研究發現，增加碳納米管含量，在逾滲值附近復合材料的電磁屏蔽效能值SE會得到大幅度地提高。Jou[16]等采用化學氣相沉積法和電弧放電法制備了兩種不同性質的碳納米管，然后分別填充到液晶高分子聚合物和三聚氰胺樹脂中，研究表明，在碳納米管填充量相同的情況下，無論是液晶高分子聚合物和三聚氰胺樹脂納米復合材料，電磁屏蔽效能值SE值均隨碳納米管填充量的增加而不斷增大。

5. 碳納米管在導熱材料方面的應用

隨著信息電子工業的快速發展，需要生產大量的防腐蝕和導熱性能良好的電子產品來滿足市場需求。J. Hone[17]等發現碳納米管是世界上導熱性能的材料。碳納米管通過超聲波傳遞熱量，傳遞速度為10000 s-1．將碳納米管zui為填充材料和聚合物復合可以得到防腐蝕性和導熱性良好的復合材料，在降低成本的同時，大大地提高了復合材料的導熱系數。Cui[18]等用SiO2包裹改性的碳納米管與環氧樹脂復合發現: 當碳納米管的質量分數為0.5%時，復合材料的熱導率提高51%。劉俊峰[19]等將碳納米管進行酯化改性后填充到硅膠里面來制備導熱材料，研究發現，在碳納米管的質量分數為2%時，導熱硅膠的導熱系數由原來的0.385 W·m-1·k-1提高到0.725 W·m-1·k-1。

6. 碳納米管 / 聚合物復合材料的制備方法

常見的制備聚合物/碳納米管復合材料的方法有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法等。

6.1. 溶液共混法

溶液共混法是先將碳納米管在適當的溶劑中通過研磨分散裝置進行分散，然后加入聚合物，使碳納米管在溶劑中和聚合物充分混合，zui后通過一定的工藝設備得到聚合物/碳納米管復合材料。但是超聲等分散裝置的長時間作用，會使碳納米管斷裂而變短，zui終影響復合材料的使用性能。He[20]等將在酒精中超聲分散的多壁碳納米管的甲苯溶液混合分散、機械攪拌24 h來達到成分均一，過濾溶劑后干燥模壓，得到質量分數為1% - 10%的復合材料，通過掃描電鏡研究發現CNTs纏結打開，分散均勻。Li 等[21]以碳納米管為導電體，與PVDF復合后發現，復合材料的滲流閾值僅為3.8%，在室溫及1 KZ下，復合材料的介電常數高達3600，這可歸因于碳納米管具有較長的長徑比和較高的導電率; 溶液共混法制備聚合物/碳納米管復合材料，碳納米管在聚合物中的分散性良好，但是由于溶液不能回收利用，對環境造成了很大的污染，同時也增大了成產成本。另外，溶劑也不能夠從復合材料中*地去除，使材料的使用性能大大降低。

6.2熔融共混法

熔融共混是通過擠出、注塑等加工設備中較大的剪切作用研磨分散機和適宜的加工溫度使碳納米管與聚合物得到充分混合來制備聚合物/碳納米管復合材料。浙江大學的李文春等[22]將多壁碳納米管 (MWNTS) 和 PE-HD在Hakke轉矩流變儀中熔融共混( 155 oC、15 min、70 r / min)，然后熱壓制備矩形薄片試樣。經過對質量分數為6%的復合材料進行SEM觀察，照片顯示碳納米管以聚集體形式分布在聚合物基體中，且存在聚集體之間的相互纏結。熔融共混法具有加工速度快、方便、沒有溶劑殘留、易于實現工業化生產，但是碳納米管在聚合物中的分散性較差，使復合材料的使用性能降低。

6.3 原位合成法

通過誘導碳納米管在聚合物基體上沉積，與聚合物表面的活性物質發生反應從而得到聚合物/碳納米管復合材料。通過原位合成法可以使碳納米管均勻地分散在聚合物中，同時還可以增強碳納米管和聚合物之間的相互作用力，從而降低體系的導電滲流閾值。A. Nogales等[23] 采用原位聚合法制備了聚對苯二甲酸丁二醇酯( PBT) /SWNTs 復合材料，得到的滲流閾值質量分數僅為0.2 %，得到低導電滲流閾值。Deng Jiangguo等[24]通過原位聚合制備了聚丙烯腈( PAN) /CNTs 復合材料。PAN分子鏈將CNTs相連成完善的導電通路，使復合材料的導電性能大為增加，加入質量分數0.2% 的CNTs就能使材料的電導率提高3倍。通過原位合成法制備聚合物/碳納米管高介電復合材料，會使碳納米管和聚合物之間形成一定的化學鍵，在增強它們之間相互作用的同時，使復合材料的靈活性降低。6.4 其他方法

四川大學的李姜等[25]在微層共擠出設備，通過不同數目的分層疊加單元，制備了1-128層多壁碳納米管(WMNTs) 填充聚丙烯的復合材料。SEM結果表明: WMNTs經過數個分層疊加單元后，能夠沿著擠出方向有序排列。微納多層共擠出的加工方法是利用分層疊加單元的反復剪切疊加作用對纏結的碳納米管進行解纏，并促使碳納米管在聚合物基體中實現有序排列和分散，以此來提高復合材料的使用性能和加工性能。這是一種新型的聚合物/碳納米管復合材料的制備方法，由于在多層共擠中流道中的流變理論尚不明確而限制了此加工工藝的應用。

    綜上所述，碳納米管填充聚合物可以得到使用性能優良的聚合物基復合材料。在信息電子工業中有廣泛的應用前景。碳納米管由于具有很大的長徑比和比表面積，是理想的填充材料。但是在聚合物/碳納米管復合材料的研究中還存在很多問題:1) 雖然對聚合物 / 碳納米管復合材料做了大量的研究，但是目前還沒有實現工業化生產;2) 對聚合物和碳納米管之間的作用機理還缺乏系統和深入地研究，使其限制了碳納米管的應用;3) 碳納米管由于其較大的長徑比結構而使其纏結比較嚴重，碳納米管的纏結會對復合材料的使用性能具有很大的影響。在目前看來還沒有有效的分散碳納米管的方法;4) 碳納米管的形貌，尺寸和分散情況都會對復合材料的使用性能產生很重要的影響，目前還沒有有效的生產工藝來實現對碳納米管的形態和形貌的控制。

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