氣體水化物: 氣體水化物:是水與輕烴、CO2 、硫化氫等小分子氣體形成的非化學計量型 籠形晶體化合物,或稱籠形化合物。 天然氣水化物: 天然氣水化物:是一種由水分子和碳氫氣體分子組成的結晶狀固態簡單化合物。
形成的主要部位:管道的彎頭、孔板、閥門、粗糙的管壁等; 氣井開井時,一級節流閥有可能出現水合物堵塞現象; 生產流程中,降壓后垂直的天然氣管道內易產生水合物; 高壓容器的放空閥和安全閥有時可能產生水合物,造成閥門不能復位關閉,天然 氣內漏。內漏產生的天燃氣水合物又凍堵閥門,使閥門在高壓狀態下不能打開, 失去保護功能。 清官球發射筒和接受筒內時常帶有水合物; 冬季所有儀表系統的取壓管線(天然氣系統),都有水合物存在的可能,直接影 響控制系統的功能。
天然氣水合物的結構:
天然氣水合物是白色結晶固體,外觀類似松散的冰或致密 的雪,密度0.88-0.99g/cm3,天然氣水合物是一種籠形晶 格包絡物,即水分子和氫鍵結合成籠形晶格,而氣體分子 則在范德華力作用下,被包圍在晶格的籠型空室內,在水 合物中,與一個氣體分子結合的水分子數不是恒定的,這 與氣體分子的大小和性質以及晶格中空室被氣體分子充滿 的程度等因素有關。
研究表明,天然氣水合物的結構有Ⅰ、Ⅱ兩種:
分子量較小的氣體如CH4、C2H6、H2S、CO2等的水合物形成體心 立方晶系Ⅰ型結構,該結構每個籠有14個面,上下兩個面為六角 型面,其余為五角型面,每個氣體分子周圍水合了6~8個水分子, 可寫成CH4·6H2O、 C2H6·8H2O、 H2S·6H2O、 CO2·6H2O。 分子量較大的氣體如C3H8、 C4H10的水化物形成類似于金剛石的Ⅱ 型結構,該結構每個籠有16個側面其中4個側面為六角型,12個 為五角形面,每個被水喝的氣體分子周圍有17個水分子,可寫成 C3H8·17H2O、 C4H10·17H2O。 戊烷和己烷以上烴類一般不形成水合物。 天然氣的水合物不是一種化合物,而是一種絡合物或稱包合物。
水合物的形成條件:
主要條件:
①氣體處于水汽的飽和或過飽和狀態并存在游離水;
②有足夠高的壓力和足夠低的溫度。
次要條件:
在具備以上條件時,水合物有時尚不能形成,還必須 有一些輔助條件,如壓力的脈動,氣體的高速流動, 因流向突變產生的攪動,水合物晶體的存在及晶體停 留的特定物理位置如彎頭、孔板、閥門、粗糙的管壁 等。
形成水合物溫度和壓力的確定
水合物形成的臨界溫度是水合物可能存在的zui高 溫度,高于此溫度,不論壓力多大,他不會形成 水合物。形成水合物溫度和壓力的確定
曾認為甲烷水合物的臨界溫度是21.5℃,但 經研究表明當壓力在33~76Mpa條件下,溫 度為28.8℃時,甲烷水合物仍可存在,而在 390Mpa高壓下,甲烷水合物形成溫度可提 高到47℃。
水合物對輸氣生產的影響
水合物在單井、輸氣干線和集氣站某些管段(如彎頭、閥 門、節流裝置等)形成后,天然氣的流通面積減少,形成 局部堵塞,其上游的壓力增加,流量減少,下游的壓力降 低,因而影響了氣井安全的生產、正常的輸氣和平穩的為 用戶供氣。同時,水合物若在孔板處形成,會影響計量, 以至于使上游天然氣壓力上升較大,引起事故的發生,造 成人員傷害及設備損失。水合物形成堵塞時,下游用戶天 然氣流量會減少,以至于影響用戶的生產,危機用戶的產 品數量和質量。為此,應及時排除。
防止水合物形成的方法和解除水合 物堵塞的措施
天然氣中水汽的含量
天然氣在地層條件下都飽含著水汽,有時也存在有凝 析油,水汽含量取決于壓力和溫度、氣體的組成,在 壓力不變的情況下,溫度越高,水汽含量越多;而溫 度不變時,壓力越高,水汽含量越少。
工業上已有好多種方法,用來預防和清除管帶中 的水合物的形成,大致可以分為:物理防治法和 化學防治法。
物理防治法:
①脫除法
脫除天然氣中的水汽,降低天然氣的水露點,可以防止水合物形成。 脫除天然氣中的水汽,即對天然氣進行干燥,然后再送入輸氣管道, 天然氣的干燥方法有:液體吸收發脫水、固體吸附法脫水,液體吸 收法脫除天然氣中的水泡,是利用甘醇等具有良好的親水性的液體 脫水劑,吸收天然氣中的水汽,降低天然氣的露點,使之在輸送壓 力條件下,低于輸氣溫度5~10℃。天然氣中的水汽始終處于較低的 不飽和狀態,水合物就不會形成;固體吸附法脫除天然氣中的水汽, 降低天然氣的露點,達到防止天然氣在管輸中不形成水合物,液體 吸收劑和固體吸收劑在吸收和吸附水后,利用蒸餾或加熱等方法, 趕出其吸收或吸附的水汽,獲得提純再生,再繼續使用。
②加熱(保溫)法
通過提高天然氣的流動溫度,即在節流閥前對天然氣加熱, 或者敷設平行于輸氣管線的伴熱管線,使天然氣流動溫 度保持在天然氣水露點溫度以上,可以防止天然氣水合 物形成。對海底管道,可以通過包裹絕熱層來保溫;對 陸地管道,可以通過絕熱或掩埋管道降低管道的熱量損 失;一般管道常用蒸汽逆流式套管換熱器和水套加熱爐 在截流前加熱天然氣;我們75區塊采用的是井下節流, 底層加熱的方法,即減少了井口設備,降低井口安全隱 患,又節約了成本。
③降壓法:
即在已形成水合物的輸氣管段,暫時將部分天然氣放空, 降低輸氣管道的壓力,破壞水合物的形成條件,即相應 降低了形成水合物的溫度,在水合物的形成溫度剛一低 于輸氣管道的氣流溫度時水合物就立刻開始分解。實驗 經驗表明,在堵塞物的下游端,降低壓力對分解堵塞物 幾乎是無效的,由于氣體泄漏引起的焦耳-湯姆森效應, 使溫度下降很多,以至于阻礙了分解的發生。
除了以上方法外,還有機械清除法與非水 合物形成氣法等方法,前者是依靠提高管 道壓力,通球或吹掃出去水合物,后者是 通過在氣相中加入非水合物形成氣來干擾 水合物的形成。
化學防治法
在實際生產中,往往由于生產平臺偏遠或氣候條件惡劣, 且很多氣井到了開發后期,含水量上升使得水合物的防治 費用變得越來越昂貴,在這種情況下,僅僅依靠物理防治 法是不夠的,還需要采用化學的或物理化學相結合的防治 方法才能達到有效且經濟的目的。注入防凍劑解堵法,即 利用支管、壓力表短節、放空管、緩蝕劑注口裝置等,向 輸氣管道內注入防凍劑(如甲醇等),讓防凍劑大量吸水, 降低水合物形成的平衡溫度,破壞水合物的形成條件使之 生成的水合物分解,從而解除水合物堵塞。注入防凍劑解 堵后,管線內就有凝析水和防凍劑,這時需要及時用排水 設施將其排除。
常用的防凍劑分為有機抑制劑和無機抑制 劑兩類。有機抑制劑有:甲醇和甘醇類化 合物;無機抑制劑有:氯化鈉、氯化鈣及 氯化鎂等。
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