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【瑞士步琦】使用步琦噴霧干燥儀B-290制備超長壽命鈉鐵硫酸鹽正極材料
使用步琦噴霧干燥儀B-290
制備超長壽命鈉鐵硫酸鹽正極材料
噴干應(yīng)用
”
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介紹
隨著經(jīng)濟的增長和對環(huán)境保護(hù)需求的增加，鋰離子電池得到了巨大的發(fā)展和應(yīng)用。然而鋰電池中資源的均衡分配，以及一些貴金屬元素（如鈷和鎳）的高成本和稀缺性，導(dǎo)致了成本上升和生產(chǎn)瓶頸。僅靠鋰離子技術(shù)很難滿足未來電力和儲能市場的需求。鈉離子電池為這些挑戰(zhàn)提供了一個有前景的替代方案，它在從低速電動車到電網(wǎng)級儲能系統(tǒng)的廣泛應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大潛力。在各種正極材料中，聚陰離子正極因其高安全性、長壽命和低成本而聞名。其中，鈉鐵硫酸鹽化合物（NaxFey(SO4)z，簡稱 NFS）因其超低成本和循環(huán)性能（主要在半電池中展示）而受到廣泛關(guān)注。
2014 年，Yamada 等人制備了Na2Fe2(SO4)3（NFS223）作為正極材料，實現(xiàn)了平均放電電壓3.8V（相對于Na/Na+），這是迄今為止鈉離子正極材料中 Fe3+/Fe2+ 氧化還原電位最高的。這一高輸出電壓歸因于硫酸根的強誘導(dǎo)效應(yīng)。其他研究也一致證明了這些材料的高電壓、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（主要在實驗室半電池中）和良好的倍率性能。空氣穩(wěn)定性是電池材料實際應(yīng)用中的一個重要因素，因為它深刻影響材料的制備、儲存和電池生產(chǎn)過程。許多鈉離子正極材料，如層狀氧化物，會在空氣暴露時容易與 CO2、H2O、O2 等大氣成分反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)降解和電化學(xué)性能下降。這些問題使得這些材料的儲存和制造過程復(fù)雜化，從而增加了生產(chǎn)成本。
近日，上海交通大學(xué)馬紫峰、李林森團(tuán)隊提出了一種鈉鐵硫酸鹽（Na2Fe(SO4)2，簡稱 NFS）正極材料的表面水合作用自限制和可逆性機制，該機制能夠顯著提高鈉離子電池的循環(huán)壽命。團(tuán)隊通過噴霧干燥法制備了球形 NFS 顆粒，并對其進(jìn)行了碳納米管（CNTs）改性，以增強電子導(dǎo)電性。研究發(fā)現(xiàn)，盡管 NFS 正極材料在空氣中暴露時會與水分反應(yīng)生成水合物（Na2Fe(SO4)2·4H2O），但這種水合作用在NFS顆粒表面是空間受限的，不會擴散到顆粒內(nèi)部。此外，當(dāng)表面水合的 NFS 顆粒在典型的電極真空干燥過程中加熱時，結(jié)構(gòu)變化是可逆的，避免了額外的處理和額外成本。這一發(fā)現(xiàn)揭示了 NFS 正極材料在高性能和可持續(xù)鈉離子電池應(yīng)用中的潛力。
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制備過程
將分析純的 Na2SO4 和 FeSO4·7H2O 加入去離子水中并攪拌至溶解，同時通入氮氣；然后，加入一定量的碳納米管漿料（CNTs）繼續(xù)攪拌以獲得均勻懸浮液；接著，利用噴霧干燥技術(shù)將懸浮液干燥，收集前驅(qū)體；最后，將前驅(qū)體置于石墨坩堝中，在 5℃/min 的升溫速率下加熱至 350℃，并保持 12 小時，自然冷卻后得到最終的 Na2Fe(SO4)2/CNTs 產(chǎn)物。
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工作要點
本工作發(fā)現(xiàn)鈉鐵硫酸鹽（Na2Fe(SO4)2，簡稱 NFS）正極材料在空氣穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出色，即使在 20% 相對濕度的空氣中存放 60 天或在半電池中循環(huán) 3500 次后，也能保持最小衰減和 91.9% 的容量保持率。此外，NFS 正極在實際相關(guān)的軟包全電池中展現(xiàn)了優(yōu)秀的循環(huán)性能，具有約 100 Wh kg-1 的比能量和超過 1000 次的循環(huán)壽命。盡管 NFS 正極與水分反應(yīng)生成 Na2Fe(SO4)2·4H2O，但水合作用被限制在 NFS 顆粒表面，不會擴散到顆粒內(nèi)部。而且，當(dāng)表面水合的 NFS 顆粒在典型的電極真空干燥過程中加熱時，結(jié)構(gòu)變化是可逆的，避免了額外的處理和額外成本。這項工作揭示了 NFS 正極材料在高性能和可持續(xù)鈉離子電池方面具有巨大潛力。
▲ 圖1. NFS 材料的制備過程示意圖，通過噴霧干燥法進(jìn)行。（b）和（c）是 NFS 顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。（d）是原始 NFS 材料的 XRD 圖譜和相應(yīng)的Rietveld精修結(jié)果。（e）顯示 NFS 的晶格條紋的高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像。（f）是選區(qū)電子衍射（SAED）圖譜。（g）是 NFS 材料的 TEM-EDS 元素圖。
▲ 圖2. NFS 材料在空氣暴露前后的電化學(xué)性能。（a）是 NFS-3C 和 NFS 正極在 1C 倍率下的電壓曲線，測量是在 20% 相對濕度的空氣暴露 60 天后進(jìn)行的。（b）和（c） NFS-3C 正極在 5C 和 10C 倍率下的空氣儲存后的循環(huán)性能。（d）是 NFS 正極在 1C 倍率下空氣儲存后的循環(huán)性能。所有電化學(xué)測試均在半電池中使用金屬鈉作為對電極，在 2.0 至 4.5V 的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行。
▲ 圖3. 空氣暴露后形態(tài)和結(jié)構(gòu)變化。（a）至（c）分別是原始狀態(tài)、在 20% 相對濕度下儲存 60 天和在 60% 相對濕度下儲存 60 天的 NFS-3C 顆粒的 SEM 圖像。（d）和（f）分別是 NFS 和 NFS-3C 樣品在儲存前后的 XRD 圖譜。（e）和（g）分別是（d）和（f）中 19° 至 20° 和 26.5° 至 27.5° 的 2θ 范圍內(nèi) XRD 圖譜的放大視圖。19.6° 和 27.2° 處的衍射峰可能表明形成了Na2Fe(SO4)2·4H2O。
▲ 圖4. NFS 材料在空氣暴露后的額外表征。（a）是從原始狀態(tài)、在 20% 相對濕度下儲存 60 天和在 60% 相對濕度下儲存 60 天的樣品中收集的寬掃描 XPS 圖譜。（b）是窄掃描 O-1s 圖譜。約 532 eV 處的峰對應(yīng)于晶體中的羥基。（c）是 NFS 和 NFS-3C 樣品的 FTIR 圖譜。
▲ 圖5. CNT 改性對 Na2Fe(SO4)2 基粉末在空氣暴露后結(jié)構(gòu)的影響。（a）是Na2Fe(SO4)2、Na2Fe(SO4)2-1C 和 Na2Fe(SO4)2-3C 在 60% 相對濕度下儲存 60 天后的 XRD 圖譜放大視圖。（b）是在 60% 相對濕度下空氣暴露后Na2Fe(SO4)2 基粉末的熱重分析（TGA），在 20 至 350℃ 的氮氣氛圍下進(jìn)行。（c）是三個樣品的 ATR-FTIR 圖譜。
▲ 圖6. 在 60% 相對濕度下空氣暴露 60 天后 Na2Fe(SO4)2 的再生。（a）是 Na2Fe(SO4)2-60% RH-60days 粉末在真空干燥前后的 XRD 圖譜。（b）是 Na2Fe(SO4)2-60% RH-60days 粉末與 Na2Fe(SO4)2 和 Na2Fe(SO4)2-3C（在 60% 相對濕度下空氣暴露 60 天）電極在真空干燥后的 XRD 圖譜對比。（c）和（d）是在真空干燥過程中表面形貌和結(jié)構(gòu)的演變。
▲ 圖7. NFS 正極材料的“動態(tài)空氣穩(wěn)定性機制”。在低相對濕度下，表面形貌和結(jié)構(gòu)的演變遵循 A ? B 的順序。在高相對濕度下，演變遵循 A → B → C ? D 的順序。
▲ 圖8. NFS-HC 軟包電池的電化學(xué)性能。（a）是鈉離子全電池的示意圖。（b）是 NFS-HC 軟包電池的照片，總重量約為 22.9 克。（c）是在 1.5-4.2V 范圍內(nèi)的倍率性能。（d）、（e）和（f）是在不同電壓范圍和倍率下測試的 NFS-HC 軟包電池的電壓曲線。（g）、（h）和（i）是相應(yīng)的放電容量與循環(huán)次數(shù)的對比圖。
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實驗結(jié)論
研究人員使用通過噴霧干燥合成制備的球形 NFS 顆粒作為模型系統(tǒng)，研究了 NFS 正極材料的空氣穩(wěn)定性機制。通過將 NFS 正極材料暴露在不同相對濕度水平下，研究人員系統(tǒng)地評估了形態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化及其與電化學(xué)性能的相關(guān)性。結(jié)果表明，NFS 表現(xiàn)出動態(tài)空氣穩(wěn)定性。在低濕度條件下，它形成了微量的 NFS 水合物，在長時間內(nèi)呈現(xiàn)出吸水和風(fēng)化之間的平衡。在高濕度條件下，NFS 水合物在顆粒表面形成，防止了進(jìn)一步的水合。水合作用對 NFS 正極的電化學(xué)性能影響很小，因為晶格水在電極干燥過程中很容易被去除，恢復(fù)NFS材料到其原始狀態(tài)。引入 CNTs 有助于減少水分吸收，進(jìn)一步增強其空氣穩(wěn)定性。這項研究代表了對 NFS 正極材料空氣穩(wěn)定性機制的系統(tǒng)研究。提出的新機制為理解和改進(jìn)其他 NFS 正極材料（具有不同 Na/Fe 比的 NFS）的空氣穩(wěn)定性提供了寶貴的見解。最后，NFS 正極材料在實際軟包電池中具有優(yōu)秀循環(huán)性能（1000 個循環(huán)后容量保持率為 81.9%，在電池級別上比能量約為 100 Wh kg-1）。這項工作 NFS 正極材料在低成本和高性能鈉離子電池方面的巨大潛力。
B-290
S-300
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文獻(xiàn)來源
Zheng, Zhilin, et al. "Self-Limited and Reversible Surface Hydration of Na2Fe (SO4) 2 Cathodes for Long-Cycle-Life Na-ion Batteries." Energy Storage Materials (2024): 103882.
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