在鋰氧電池中,溶解氧濃度在有機電解質中是一個非常重要的參數。作為還原反應中的反應物,其濃度直接影響反應速率。迄今為止,已有多項研究報告使用不同的電解質或溶劑用于鋰氧電池。然而,由于電池性能和穩定性受到多個參數的影響,比較這些不同情況下的結果非常困難。為了剖析不同氧濃度對這些案例的影響,必須可靠地測量溶解氧濃度。
在無水二甲基亞砜(DMSO)和不同鋰鹽的DMSO基電解質溶液中測量氧氣濃度
溶解氧(DO)濃度在無水二甲基亞砜(DMSO)和不同鋰鹽的DMSO基溶液中,通過使用 溶解氧檢測儀OXY-1 SMA和光學氧氣傳感器點SP-PSt3進行測量。傳感器點固定在一個簡單玻璃容器的內壁上(如圖1所示)。然后,將容器填充DMSO,并在其中放置過夜。需要注意的是,這一步驟對于獲得可靠且可重復的結果至關重要,可能與傳感器點的浸泡和膨脹有關。接著,溶液依次被轉移到該容器中,并用合成空氣(21:78 O2:N2比率,1巴)猛烈氣泡攪拌30分鐘,然后開始測量。將連接到OXY-1 SMA的光纖指向傳感器點后,開始測量氧氣濃度,直到軟件中顯示穩定的讀數(通常在幾分鐘內)。
傳感器評估
傳感器的靈敏度和校準通過測量氧氣飽和的蒸餾水中的氧氣濃度來評估,結果與文獻值吻合良好。在DMSO的實驗中,實驗旨在測試測量設備對溶解氧濃度的敏感性。無水DMSO被合成空氣飽和后,測量了氧氣濃度。類似地,使用純氧飽和相同的溶劑,再次測量了氧氣濃度。測量數據表明,溶解氧濃度與氧氣濃度之間呈現出明顯的線性關系,與之前使用質譜測量得到的結果一致[1]。
圖1:帶有集成氧氣傳感器點的反應容器(左)和用于研究DMSO基溶液中氧氣溶解度的OXY-1 SMA實驗裝置。
不同電解質溶液中的氧氣濃度
由于傳感器是在水溶液中進行校準的,因此直接接受測量值是不準確的,需要在DMSO中重新校準傳感器。因此,本文中展示的結果作為相對濃度,始終與純溶劑中的氧氣濃度相關(如圖2所示)。通過這些測量可以看出,氧氣溶解度在Li-triflate(LiTF)存在時變化不大,而在溶液中加入鋰雙三氟甲磺基亞胺(Li-TFSI)時,氧氣溶解度增加,而在加入LiClO4作為電解質時,氧氣溶解度則降低。值得注意的是,后兩者是DMSO中鋰氧電池中的電解質。氧氣濃度——直接影響這些電池化學反應——在使用這兩種鹽時顯著不同。因此,在相同鹽濃度下比較結果而不考慮不同氧氣濃度的影響,可能會在此類研究中產生誤導。
圖2:不同鋰鹽在1 mol/dm3 DMSO電解質溶液中溶解氧的相對濃度,與純溶劑中測得的值相關;使用OXY-1 SMA進行的光學溶解氧測量(左)和質譜結果(右)
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