介紹

穩(wěn)健的物理表征方法對于聚合物設計和制造至關重要。以經(jīng)濟高效的方式生產(chǎn)優(yōu)質產(chǎn)品的加工條件將取決于聚合物的熔體流動行為。例如，聚合物熔體的流變測試提供了用于確定加工條件的重要流動性和黏彈性信息^[1]。許多加工技術，如纖維紡絲、吹塑和吹膜，都涉及聚合物的拉伸變形。這些過程會導致單軸拉伸，從而誘導聚合物鏈排列，從而產(chǎn)生各向異性特性。通過拉伸黏度進行速率依賴性測試可以深入了解聚合物在加工過程中的性能^[2]。聚合物加工完成后，性能表征是質量控制和了解材料性能的關鍵步驟。可以使用動態(tài)力學分析(DMA)測試來測量后處理特性，例如材料的模量和與分子弛豫時間相關的各種轉變溫度^[3]。

流變學和DMA測試通常需要單獨的儀器。多臺儀器會導致工作流程成本更高且效率更低。TA儀器Discovery HR混合型流變儀利用各種可互換的附件，將一臺儀器用作多屬性測試平臺。本篇探討了利用TA儀器的Discovery HR混合型流變儀聚合物檢測套件對市售低密度聚乙烯(LDPE)樣品進行表征的這些測量技術。聚合物測試套件包括拉伸黏度附件(EVA)、DMA模式和平行板聚合物熔融測試，如下圖1a、1b和1c所示。

圖1. a)拉伸黏度附件

b)用于DMA模式的單懸臂夾具

以及c)用于25mm平行板聚合物

熔融分析的自動修整附件

實驗

LDPE樣品是從美國塑料公司^®采購的樣品形態(tài)為0.85mm和1.61mm兩種不同厚度片材，前者用于拉伸黏度測試，后者用于DMA和剪切流變測試。在這項工作中，使用了Discovery HR 30型號。

剪切測試使用自動修邊附件，測試溫度選擇LDPE的熔融加工溫度180°C。將1.61mm 的LDPE片材切成小塊以填充自動修剪附件。一旦軸向力讀數(shù)低于0.1N，表明樣品松弛并填充間隙，附件就會自動修剪樣品。自動修邊附件的樣品體積為2.9mL。報告的聚合物密度為0.92g/mL，用于計算填充附件中足夠體積所需的LDPE質量。測試夾具選用直徑為25mm不銹鋼平行板，測試間隙設置為1mm，用于流動和振蕩測試。

在150°C的溫度下，在HR流變儀上使用EVA以0.02、0.1和0.5 s^-1的拉伸速率進行拉伸黏度測試。樣品在機器旋轉方向上進行測試，因為聚合物鏈的方向會影響材料的極限強度。在任何類型的單軸拉伸實驗中測試樣品時，一致的樣品方向對于可重復性和準確性都很重要。測試的方向也應與預期的加工方向相匹配。也可以通過使用不同的樣品方向單軸測試樣品來獲得樣品各向異性的測量值^[5]。

DMA模式中使用單懸臂進行溫度斜坡實驗。溫度斜坡從-150~100°C，加熱速率為5°C/min，位移為20μm，頻率為1Hz。1.61mm LDPE樣品的切割方式與EVA測試中使用的樣品相同，加工方向沿樣品長度。環(huán)境控制箱(ETC)被用作所有實驗的溫度控制系統(tǒng)。

結果與討論

剪切流變學

圖2. LDPE熔體的Williamson模型擬合結果

圖3.  LDPE在180℃下的

頻率掃描模量交點值及角頻率

圖3顯示了LDPE樣品在180℃處的頻率掃描。在高頻下，儲能模量(G’)大于損耗模量(G”)。這表明熔體在這些高頻下的行為更像彈性固體。隨著頻率的降低，會出現(xiàn)一個模量交越點，在該點G”超過G’，這表明更流暢的行為正在成為主導。模量交點值和角頻率如圖3所示。從物理上講，這意味著在短時間尺度上發(fā)生的過程在交叉點以上，將引起材料的主要彈性響應。在較長的時間尺度上發(fā)生的過程，低于交叉點，將誘導黏性主導材料響應。

拉伸黏度

拉伸黏度測量對于設計加工條件和模擬材料行為非常重要。過程通常涉及混合流，具有競爭性的剪切和拉伸貢獻。考慮所有參與流函數(shù)的綜合模型可以更好地預測過程。這些測量結果還可用于驗證根據(jù)剪切特性開發(fā)的方程。圖4顯示了150℃時EVA數(shù)據(jù)與速率的函數(shù)關系。選擇這個溫度是因為它通常用于需要拉伸流的 LDPE 加工，例如纖維紡絲^[10]。隨著延伸速率的增加，失效時間縮短，觀察到應變硬化。確定應變硬化的程度和導致應變硬化的速率對于確定加工參數(shù)非常重要。如果在拉伸流動過程中發(fā)生應變硬化，則由于產(chǎn)生的鏈條在流動方向上對齊，產(chǎn)品的機械性能將受到影響。這種鏈對齊會導致各向異性特性，并且材料在流動方向上更堅固。

圖4. 速率為0.02、0.1和0.5s^-1的

LDPE的EVA數(shù)據(jù)

與剪切流測試相比，拉伸黏度對分子結構更敏感。研究表明，一些聚烯烴表現(xiàn)出的拉伸行為取決于支化的程度^[7]。應變硬化發(fā)生在高度支化的情況下，LDPE中的支化導致圖2中所示的速率依賴性應變硬化。研究人員表明，線性低密度聚乙烯(LLDPE)具有較少的支化，應變硬化較少^[6]。拉伸黏度測量的靈敏度使研究人員能夠研究分支對速率依賴性應變硬化的影響。這種敏感性，以及加工過程中普遍存在的混合流，使EVA測試成為了解聚合物加工適當條件的有力工具，其中許多技術都涉及拉伸流。

動態(tài)力學分析

DMA是測量聚合物等粘彈性材料機械性能的有用技術。改變測量溫度和頻率的能力使用戶能夠深入了解聚合物的模量并確定與分子運動相關的轉變。Discovery HR 20和HR 30可用于線性DMA模式，具有3mN至50N的受控軸向力，以測試預成型的固體樣品。將此模式與ETC一起使用可以測試-160~600°C的寬溫度范圍。這個寬溫度范圍允許觀察到許多材料轉變，例如?和β弛豫模式，它們分別指的是LDPE的玻璃化轉變和二次轉變。這兩種弛豫都與非晶相中的分子鏈運動有關^[12]。這些弛豫模式發(fā)生在較短的長度和時間尺度上，但確實會影響聚合物的機械性能^[6]。軸向力控制的靈敏度允許確定這些低于環(huán)境的轉變。圖5顯示了LDPE的DMA溫度斜坡。

圖5. LDPE的溫度斜坡DMA數(shù)據(jù)

溫度斜坡顯示了LDPE的兩個低于環(huán)境溫度的轉變。轉折點由儲能模量(G’)曲線中的拐點以及損耗模量(G”)和Tan delta(δ)曲線中的相應峰值確定。由此產(chǎn)生的過渡對應于LDPE的?和β松弛模式^[13]。這些分子弛豫模式是LDPE固有的，G’的下降確定了它們對玻璃態(tài)和橡膠態(tài)LDPE機械性能的重要性。高溫觀察到過渡點，稱為α松弛。這種轉變的溫度接近LDPE的標稱熔點，通常與結晶相中的鏈運動有關。

DMA提供有關聚合物的機械性能及其合成方式的有用信息。LDPE是一種支化聚合物，支化程度以及支鏈分子量將顯著影響圖5所示的過渡區(qū)。分子結構的改變將表現(xiàn)為損耗模量和Tanδ信號的峰值強度變化。在這些信號中也會觀察到峰值值的溫度變化。在儲能模量信號中可以觀察到與分子結構變化相關的機械性能變化^[14]。這些信息為聚合物科學家提供了指導，以正確選擇其特定應用所需的支化程度的材料。

結論

聚合物可以從可流動液體到剛性固體，這使得它們的物理特性成為一個挑戰(zhàn)。由于這些大分子表現(xiàn)出廣泛的特性，因此有必要采用多種檢測能力來捕捉材料的復雜性。在篇中，介紹了TA儀器Discovery HR系列混合型流變儀如何通過其聚合物測試套件用作多屬性分析工具。這包括拉伸黏度測試、DMA分析和使用自動修整附件進行的聚合物熔融測試。這使得各種物理性質(例如速率依賴性拉伸黏度、低于環(huán)境溫度的轉變溫度)及其對材料模量、聚合物熔融黏度和聚合物熔體黏彈性的影響得以確定。除了這些測量功能外，TA儀器的TRIOS™軟件平臺還包含許多數(shù)據(jù)分析工具，可實現(xiàn)材料的完整性能概況。從成本和效率的角度來看，擁有一個能夠執(zhí)行這些分析的儀器和軟件平臺是有利的。該測試可以納入聚合物的整個生命周期，以確保材料的加工和性能。