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了解電池中納米級的三維鋰分布

來源：賽默飛電子顯微鏡 2024年12月17日 14:07

隨著汽車制造商和監管機構把目光轉向電動汽車 ⁽¹⁾，鋰電池（LIBs）仍然是應用廣泛、安全且相對便宜的能源存儲技術⁽²⁾。電動汽車需求的快速增長⁽³⁾極大地推動了電池研究和質控領域的發展⁽⁴⁾。由于電池是高度結構化和多尺度的裝置，因此在不同尺度上檢查組件對于確保性能的穩定性和可靠性至關重要⁽⁵⁾。

與其他化學電池一樣，鋰離子電池依賴正極和負極材料之間的納米尺度的交互作用。如果化學物質和支撐材料的分布受到干擾或者劣化，電池將發生容量衰減，甚至出現熱失控⁽⁶⁾。驗證材料在納米尺度的變化最好通過電子顯微鏡，如掃描電子顯微鏡（SEM）。由于電池結構不均勻，通過多個二維截面或者從連續截面獲取的三維視圖可以提供更為可靠的微觀結構信息^(7,8)。

采用掃描電鏡進行鋰元素檢測的挑戰及元素三維分布的進展

現在，人們已經可以利用掃描電鏡的圖像與光柵化的化學圖譜，如能量色散X射線光譜 (EDS) 進行匹配。該技術依賴于成像過程中發射的特征X射線，但由于鋰屬于輕元素，其產生的特征X射線能量較低，該方法難以測量鋰⁽⁹⁾。其他光譜技術擴展了探測的有效范圍，包括鋰和其他輕元素，但通常只用于塊狀樣品分析或2D分布。賽默飛世爾科技最近與TOFWERK合作，為FIB-SEMs提供了一個附件，能夠在鋰離子電池正極等材料中實現鋰的納米級三維元素分布^(10,11)。

采用ToF-SIMS和FIB-SEM進行Li的納米級三維元素分布檢測，用于電池質量檢測

我們采用了可靠的光譜技術：飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）⁽¹²⁾。該方法根據同位素的質荷比（m/z）收集和分離同位素，可以通過SEM成像過程中的材料濺射等多種方法收集樣品。濺射離子可作為聚焦離子束SEM (FIB-SEM)⁽¹³⁾中銑削過程的副產品。在這里，一束離子束（例如鎵）被控制穿過樣品的表面，以逐漸切割和揭示連續的三維成像層。與獨立的ToF-SIMS相比，銑削表面增加了光譜沿深度分布輪廓，并允許以更小的離子束斑尺寸進行精確的離子銑削。通過刻蝕樣品并進行多層2D成像，輕同位素（如鋰）的3D分布在納米尺度上被揭示，而這是EDS⁽¹⁴⁾無法做到的。

賽默飛世爾科技的科學家們利用飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）和聚焦離子束（FIB）截面技術，生成了NMC811（鋰鎳錳鈷氧化物）正極顆粒中7Li+的三維分布圖。為了避免Ga+離子與樣品發生化學反應，使用了Xe+離子束等離子FIB。通過等離子FIB對樣品表面進行逐層銑削，實現了空間中離子激發的二次電子和二次離子成像。換句話說，電子生成拓撲圖，而離子則通過ToF-SIMS儀器檢測生成化學分布圖。

使用ToF-SIMS和FIB-SEM對NMC811中的鋰元素進行自動化三維成像

與EDS采集相比，7Li+的高電離產率允許在FIB-SEM中進行快速數據采集⁽⁹⁾。Thermo Scientific™ Auto Slice and View™5軟件自動進行離子研磨、搖擺拋光、成像和與ToF-SIMS通信，以獲得相關的一致光滑的表面成像。自動數據采集持續了23個小時。然后將離子激發的二次電子圖像和柵格化ToF-SIMS圖對齊并在Thermo Scientific Avizo™軟件⁽¹⁵⁾中聯合查看。ToF-SIMS圖譜顯示的深度剖面比FIB銑切深度更深。這對表征不平整的表面（如陰極電池）很有用。這些光譜深度圖直接通過Avizo軟件讀取，并重建成三維體積。通過使用Xe+等離子體FIB產生的二次電子，兩幅圖像很容易關聯起來進行下一步分析。這些3D數據揭示了NMC811次級粒子內可見的缺陷和內部裂紋（圖1）。通過二維截面或3D渲染觀察，ToF-SIMS成像顯示了NMC811次級粒子內7Li+的不均質和不均勻分布（圖2）。

圖1所示。含鋰正極粒子的3D渲染。

左：使用ToF-SIMS獲得的在NMC811正極粒子中7Li+的三維化學分布圖。右圖：Xe+等離子體FIB源產生的同一區域的三維二次電子圖像。在體積中心的一個虛擬切口允許穿透樣本更好地觀察深處。注意次級粒子的裂紋和內部缺陷。

圖2。陰極顆粒的7Li+分布疊加SEM圖像。

使用ToF-SIMS獲得NMC811陰極粒子中7Li+的化學分布圖。從Xe+等離子體FIB銑削過程產生的離子激發的二次電子圖像來看，光譜映射覆蓋在相應的截面上。7Li+很好地映射到次級粒子，并確定了鋰的內部分布。

通過集成FIB-SEM和ToF-SIMS，推進鋰電池中的納米級鋰檢測，以改善電池性能

最重要地，FIB-SEM和ToF-SIMS的結合使用成功地說明了如何在鋰離子等輕粒子的納米級分辨率下觀察到鋰離子的化學反應。通過將FIB-SEM與ToF-SIMS設備創新式的聯用，鋰在LIB組件中的分布可以相對輕松地以高分辨率和3D形式展示^(9,11,14)。為了進行3D可視化和分析，Avizo軟件將這兩種數據來源配對，以便對NMC811陰極粒子進行相關觀察。通過FIB-SEM發現裂紋、次級顆粒團聚、鋰枝晶生長和其他缺陷，可以幫助電池研究人員提高鋰電池的安全性和性能。

參考文獻

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(5)Liu, X., et al. Bridging multiscale characterization technologies and digital modeling to evaluate lithium battery full lifecycle. Advanced Energy Materials, 2200889 (2022)

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