百合種植易感染病蟲害，特別是枯萎病、灰霉病、炭疽病、線蟲病等，不僅嚴重影響產量，還影響性狀、成分含量及構成，經查詢農業部百合登記農藥數量較少，故實際種植中存在過量及頻繁疊加品種使用的情況，易造成安全隱患。《中國藥典》2020年版四部增訂中藥材與中藥飲片（植物類）中33種禁用農藥多殘留測定法及不得檢出的規定后，未見百合中禁用農藥檢出的報道，出現氯蟲苯甲酰胺、代森鋅、腐霉利等農殘的檢出。可見市場和監管的需求是動態變化的，順應發展持續完善中藥材及中藥飲片農藥殘留限量標準是十分必要的。

農業部發布的《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》（GB2763-2021）于2021 版始收錄藥食同源物質百合的限量標準。研究按照《GB 2763 食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》中藥品種限量標準轉化原則，擬轉化百合項下農藥最大殘留限量（MRL），通過以百合常用農藥MRL進行風險評估，確定測定指標，考察農藥品種的檢測參數，以《中國藥典》禁用農藥多殘留測定法的色譜質譜條件建立測定法，測定50批百合樣品作為驗證，完成制定百合中常用農藥殘留限量標準，為百合農藥殘留安全性風險管控提供技術支撐，同時也為探索GB2763轉化為中藥標準的模式貢獻數據。

針對百合轉化農藥品種性質，分別采用氣質聯用、液質聯用法考察檢測條件及參數優化。當離子源溫度為 200℃時百菌清響應低，隨著溫度提升至 250℃、290℃時響應值趨于穩定，結果表明在一定范圍內提升溫度可提高檢測的靈敏度與穩定性，最終兼顧共測品種的性質，同時以與《中國藥典》2020 年版四部通則 2341 第五法氣質法質譜參數盡可能統一的原則，確定檢測方法。同時嘗試在液質負離子模式下完成對百菌清的檢測，通過優化參數可實現測定，但靈敏度及重現性等方面，氣質法測定更佳。

分別對百合中 10 種轉化農藥品種的前處理及測定方法完成考察，建立液質法測定 9 個品種、氣質法測定 6 個品種的方法，綜合共測品種在相應方法中的靈敏度，推薦除百菌清采用氣質法測定外其他 9 個品種均可采用液質法測定，其中嘧菌環胺、氟環唑二者均可，苯醚甲環唑、啶蟲脒、丙環唑首選液質測定共測方法可作為基質干擾或樣品結果存疑的輔助驗證方法。

在百合空白基質篩查中發現百合樣品普遍存在監測農藥檢出現象，采用赴湖 南隆山收集新鮮百合、野生百合等方式擴大篩查來源，得到不含監測農藥（峰面 積低于最低校準濃度峰面積的二分之一）的百合空白基質，空白基質、對照品及陽性樣品圖譜見下圖。同時從市場購買百合炮制品蜜百合，增加篩查范圍，為明確百合農殘狀況提供基礎。

1.空白基質     2.陽性樣品     3.基質混合對照品

樣品、對照品溶液的 GC-MSMS（左）與 LC-MSMS（右）典型 TIC 圖譜

各農藥及內標化合物保留時間、監測離子對及碰撞電壓（CE）參考值

百合部分農藥定量下限MRM色譜圖

難點：LCMSMS部分部分化合物出峰時間較早，溶劑效應較為明顯，色譜峰出現分叉峰，影響定量及結果判定，在研究中，建標專家使用島津LC-40系列特色功能Co-injection（共同注入進樣模式）有效改善了峰形。

按照課題組轉化原則，研究所有樣品為收集自市場及種植地，覆蓋多產地多基源的 50 批百合樣品，包括湖南、江西、甘肅等產地，野生百合、甘肅地方標準收載的百合及炮制品蜜百合，一定范圍內確保建立方法的兼容性。采用擬定方法檢測，百合中常用農藥檢出率相對較高，包括丙環唑、吡唑醚菌酯、苯醚甲環唑等，大多數樣品的農藥殘留量處于較低水平，吡唑醚菌酯、苯醚甲環唑存在超標現象。

樣品農藥殘留量結果

根據標準轉化原則，基于上述標準限量和檢測方法科學性、準確性驗證結果，完成標準適用性評估。最終將 GB2763 中百合（干）中本研究方法可實現共測的 10 種農藥殘留限量轉化為百合藥品農殘限量。