圖2. Science雜志當(dāng)期封面

在早期太陽(yáng)系和隨后的演化過(guò)程中，小行星和彗星中的有機(jī)化合物在前太陽(yáng)系分子星云、原行星盤(pán)中產(chǎn)生并受到改造。地外有機(jī)化合物的輸送為包括地球在內(nèi)的類(lèi)地行星的宜居性做出了重要貢獻(xiàn)。分析從原始小天體（小行星和彗星）收集的原始樣本，對(duì)理解有機(jī)化合物在太空中如何形成和演化，以及哪些有機(jī)化合物被供應(yīng)給早期地球的問(wèn)題具有重要意義。大分子有機(jī)物是一種深色、復(fù)雜的酸不溶性有機(jī)物（IOM），占原始碳質(zhì)球粒隕石中的大部分碳成分。

隼鳥(niǎo)2號(hào)小行星樣品返回任務(wù)訪問(wèn)了碳質(zhì)（C型）小行星（162173）“龍宮”（Ryugu）。飛行任務(wù)的目標(biāo)包括調(diào)查太陽(yáng)系早期有機(jī)化合物的起源和演變。隼鳥(niǎo)2號(hào)航天器從“龍宮”的兩個(gè)著陸點(diǎn)收集了表層樣品，并于2020年12月6日將其送回地球。“龍宮”樣品分別在2.7和3.4 μm處顯示出OH和碳酸鹽和/或有機(jī)C-H鍵的近紅外吸收特征，這表明“龍宮”樣品與CI碳質(zhì)球粒隕石相似。

為了研究“龍宮”樣品中大分子有機(jī)質(zhì)的分布和化學(xué)特征，研究者們采用顯微傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、顯微拉曼光譜（Raman）、同步輻射掃描透射X射線顯微鏡（STXM）、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）、掃描透射電子顯微鏡（STEM）、電子能量損失光譜（EELS）、能量色散X射線光譜（EDS）、基于原子力顯微鏡的納米紅外（AFM-IR）光譜和納米二次離子質(zhì)譜（NanoSIMS）等分析手段相結(jié)合，對(duì)“龍宮”樣品中有機(jī)大分子的元素、同位素、官能團(tuán)組成、結(jié)構(gòu)和織構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

研究者使用的樣品是儲(chǔ)存在航天器樣品收集器的收集室 A和收集室 C中的精選聚集體。研究者選取了 (i) 完整顆粒（編號(hào)為 A0108 和 C0109），每個(gè)顆粒的尺寸范圍為 200 至 900 mm，以及 (ii) 通過(guò)酸處理“龍宮”聚集體分離出的不溶性碳質(zhì)殘留物（編號(hào)為 A0106 和C0107）。每個(gè)樣本都被分成幾個(gè)子樣本，以便使用不同的技術(shù)進(jìn)行分析。

大分子有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特性

為了確定“龍宮”樣品中有機(jī)質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)的特征，研究者應(yīng)用顯微拉曼光譜分析樣品。在 A0108 和 C0109 樣品的拉曼光譜中出現(xiàn)了兩個(gè)峰，分別是多芳香族分子結(jié)構(gòu)的 D-帶（~1350 cm^?1）和 G-帶（~ 1580 cm^?1）。光譜特征很寬，表明有機(jī)大分子的晶格無(wú)序，并疊加在熒光背景上。

隕石中有機(jī)質(zhì)的大分子結(jié)構(gòu)反映了隕石母體的熱歷史。為了評(píng)估“龍宮”的熱歷史，研究者將從“龍宮”樣本中測(cè)得的拉曼光譜與從其他隕石中測(cè)得的拉曼光譜進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，“龍宮”樣本 A0108 和 C0109 的母體并未經(jīng)歷長(zhǎng)期放射熱變質(zhì)作用，如3 型隕石那樣，也沒(méi)有經(jīng)歷撞擊引起的短期加熱，如某些2 型隕石所經(jīng)歷的那樣。（詳細(xì)的結(jié)果請(qǐng)參照原文）

官能團(tuán)組成

研究者利用micro-FTIR 來(lái)表征有機(jī)分子和礦物的官能團(tuán)特征。“龍宮”晶粒的傅立葉變換紅外光譜顯示出有機(jī)脂肪族 C-H 伸縮（3000 -2800 cm^?1）、芳香族 C=C 伸縮（~1600 cm^?1）和羰基 C= O伸縮（~1700 cm^?1），以及礦物 Si-O 伸縮（~1000 cm^?1），硅酸鹽結(jié)構(gòu)中 OH 伸縮（~3680 cm^?1），以及碳酸鹽的 V3伸縮（~1435 cm?1）振動(dòng)模式的光譜吸收帶，（圖 3A）。光譜還包含來(lái)自層間水的紅外譜帶（~3300 cm^?1拉伸振動(dòng)和1640 cm^?1彎曲振動(dòng)），其強(qiáng)度不同。這些水的光譜一部分是“龍宮”樣品固有的，一部分可能來(lái)源于在大氣條件下顆粒上吸附的水。

以上這些吸收帶通常在未加熱的水蝕變碳質(zhì)球粒隕石中觀察到，而在熱變質(zhì)的 CM 球粒隕石（例如 Jbilet Winselwan 隕石）中的有機(jī)吸收特征較弱（圖 3A）。“龍宮” 樣品中 OH 譜帶是典型的富鎂硅酸鹽吸收特征，例如已在CI 球粒隕石中觀察到的皂石和蛇紋石。“龍宮”樣品顆粒之間存在較大的光譜異質(zhì)性，但 A 室和 C 室樣品之間觀察到的光譜變化沒(méi)有明顯差異。與 CI 球粒隕石相比，“龍宮”樣品的光譜中不存在硫酸鹽 S=O 伸縮帶（~1100 - 1200 cm^?1）。該結(jié)果與“龍宮”樣品的其他元素和礦物學(xué)測(cè)量結(jié)果一致。隕石在陸地風(fēng)化過(guò)程中硫化物的氧化會(huì)產(chǎn)生硫酸鹽，因此缺乏硫酸鹽可以證實(shí)“龍宮”樣品是原始的。

另一方面，研究者對(duì)“龍宮”樣品中獲得的不溶性碳質(zhì)殘留物（IOM）也進(jìn)行了 FTIR 光譜分析，結(jié)果顯示出與“龍宮”顆粒相似的官能團(tuán)（圖 3B）。“龍宮”碳質(zhì)殘?jiān)闹咀?C-H 伸縮帶（3000 -2800 cm^?1）比隕石中的 IOM 更強(qiáng)烈。“龍宮”殘?jiān)?CH₂與 CH₃的峰值強(qiáng)度比 (I_CH2/I_CH3) 為 1.9， 然而 Murchison 和 Ivuna 隕石中 IOM 的峰值強(qiáng)度比分別為 1.2 和 1.3。由于峰強(qiáng)比I_CH2/I_CH3與CH₂和CH₃的摩爾比成正比，因此研究者推斷殘留物的CH₂/CH₃比率高于隕石IOM的CH₂/CH₃比率。這可能表明“龍宮”的有機(jī)物含有更長(zhǎng)的脂肪鏈，或者具有更高交聯(lián)度的脂肪鏈。“龍宮” 碳質(zhì)殘?jiān)€表現(xiàn)出C=O吸收帶（~1670 cm^?1），這在隕石 IOM 中是看不到的，可將此C=O帶歸因于不飽和酮、醛或酰胺。

(A) 來(lái)自聚集體 A0108 和 C0109（黑色）、加熱的CM 球粒隕石 (Jbilet Winselwan)（紅色）、未加熱的 CM Murchison（粉色）以及兩個(gè) CI 球粒隕石 Orgueil（淺藍(lán)色）和 Ivuna（深藍(lán)色）。所有光譜均進(jìn)行基線校正，并通過(guò) ~1000 cm^?1處的峰高進(jìn)行歸一化。虛線表示識(shí)別的譜帶：硅酸鹽 OH 和 SiO 位于 3685-3675 cm^?1和~1000 cm^?1；脂肪族C-H帶位于2960 cm^?1（CH₃不對(duì)稱(chēng)伸縮）、2930-2925 cm^?1（CH₂不對(duì)稱(chēng)伸縮）、2855-2850 cm^?1（CH₃和CH₂對(duì)稱(chēng)拉伸縮）、1460 cm^?1和 1380 cm^?1（彎曲）；以及其他有機(jī)特征在1705-1690 cm^?1（C=O）和~1600 cm^?1（芳香族具有一定水彎曲模式貢獻(xiàn)）。一些光譜顯示由于碳酸鹽而在 ~1430 cm^?1  處出現(xiàn)峰值。觀察到 ~3400 cm^?1處的寬水伸縮帶，在 60°C 或更高溫度下測(cè)量的樣品中該伸縮帶較弱。2360 cm^?1處的峰值是由大氣中的 CO₂引起的。A0108-5 和 C0109-1 “龍宮”樣品顆粒以及 Murchison 和 Ivuna 隕石是在 60°C 的氮?dú)饬飨聹y(cè)量的。Jbilet Winselwan 隕石是在 80°C 氮?dú)饬飨聹y(cè)量的。A0108-10 和 C0109-12 “龍宮”樣品顆粒在 80°C 真空下測(cè)量。Orgueil 隕石是在 130°C 真空下測(cè)量的。(B) 與 (A) 相同，但主要對(duì)比 “龍宮”樣品（A0106 和 C0107）的不溶性碳質(zhì)殘留物，與加熱的 CM 隕石 Y-793321、CM Murchison 和 CI 隕石 Ivuna 的 IOM。光譜分別是 A0106 和 C0107 主要餾分的平均值，光譜均進(jìn)行基線校正，并通過(guò) ~1600 cm^?1處芳香族 C=C 譜帶的峰高進(jìn)行歸一化。

納米尺度有機(jī)物研究

為了克服傳統(tǒng)顯微紅外技術(shù)空間分辨率受衍射極限的限制（通常微米尺度），研究者采用了布魯克公司新的納米紅外光譜平臺(tái)（AFM-IR, Dimension IconIR）對(duì) A 室和 C 室的樣品進(jìn)行了納米尺度的分析研究，獲得了25 和 50 nm橫向空間分辨率的有機(jī)內(nèi)含物和納米球狀物質(zhì)的 AFM-IR納米紅外成像圖。實(shí)驗(yàn)中，在輕敲或接觸模式下，研究者用AFM-IR 對(duì)樣品進(jìn)行了特征振動(dòng)模式下的納米紅外成像。圖4A和H，顯示了羰基C=O（1720 cm^?1）、芳族C=C（1600 cm^?1）和Si-O（1020 cm^?1）的紅外成像疊加圖。兩個(gè)樣品中層狀硅酸鹽基質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散有機(jī)成分都很明顯。這些圖顯示了A 室樣品中小的（約 100 nm）有機(jī)類(lèi)納米球狀內(nèi)含物（圖 4A）和 C 室樣品中的有機(jī)內(nèi)含物（圖 4H）。有機(jī)包裹體之間的羰基和 C=C 豐度各不相同。上述 AFM-IR 的分析結(jié)果與其他 STEM-EELS-EDS 和 STXM-XANES 的結(jié)果一致且互補(bǔ)。

(A和H）完整龍宮晶粒A0108-15在輕敲模式下的AFM-IR疊加圖像，2 μm×2 μm（A）和C0109-4在接觸模式下的AFM-IR疊加圖像，3 μm×3 μm（H）。C=O峰（1720 cm^?1；紅色）、C=C峰（1600 cm^?1；藍(lán)色）和 Si-O峰（1020 cm^?1; 綠色）。每幅圖像均按其大峰值進(jìn)行了歸一化處理。有機(jī)物廣泛存在于每個(gè)樣品中。在（A）中，可見(jiàn)小的有機(jī)球狀物（紅褐色），周?chē)侵饕墓杷猁}。洋紅色方框表示 (D) 中放大的區(qū)域。(B)為(A)相應(yīng)的原子力顯微鏡形貌圖。(C) 可見(jiàn)光圖像（75 μm×75 μm），顯示AFM-IR測(cè)試的位置（綠色方框）。(D) AFM-IR光譜（紅色，(A) 中所示球體）（插圖）和 100 nm以外區(qū)域的背景AFM-IR光譜（綠色）。AFM-IR 信號(hào)以mV為單位。C=C 和 C=O 吸收光譜區(qū)域以5 倍放大顯示，以提高可見(jiàn)度。(E - G）與（C）中相同的75 μm×75 μm區(qū)域內(nèi)（G） C=O峰 （1720 cm^?1；紅色）、（F）C=C峰 （1600 cm^?1；藍(lán)色）和（E） Si-O 峰（1020 cm^?1；綠色）的同步輻射 FTIR 成像。數(shù)據(jù)以 6 μm×6 μm的光束尺寸采集，采樣步長(zhǎng)為 3 μm。色條表示為每個(gè)波段計(jì)算出的綜合光學(xué)強(qiáng)度。(H) “龍宮”顆粒 C0109-4 中的有機(jī)物表現(xiàn)為紅紫色夾雜物，與硅酸鹽信號(hào)相比十分凸出。(I) 3 μm×3 μm區(qū)域(H)相應(yīng)的原子力顯微鏡形貌圖。(J) 顯示AFM-IR成像圖（綠色方框）位置的可見(jiàn)光圖像（51 μm×51 μm）。(K) 與同步輻射傅立葉變換紅外光譜平均值比較的 C=O 缺乏區(qū) [(H)中標(biāo)注為 1]和有機(jī)夾雜物（標(biāo)注為 2）的AFM-IR光譜。紅色、藍(lán)色和綠色刻度線表示為(H)中的AFM-IR成像相對(duì)應(yīng)的光譜位置。(L- N)與[(E)-(G)]相同，但針對(duì)(J)所示的51 μm×51 μm區(qū)域。

研究者們對(duì)“龍宮”樣本的詳細(xì)分析表明C型小行星中的大分子有機(jī)物與原始碳質(zhì)球粒隕石中的大分子有機(jī)物之間存在直接聯(lián)系。觀察到的“龍宮”樣本和其他太陽(yáng)系物質(zhì)之間分子、同位素和形態(tài)組成的相似性和變化表明太陽(yáng)星云中物質(zhì)的連續(xù)體，在早期的太陽(yáng)系中它被納入C型小行星、D型小行星和彗星中。小行星“龍宮”表面顆粒中的大分子有機(jī)物反映了不同程度的母體水相變化以及繼承的星云或分子云歷史的局部保存。該物質(zhì)的高度可變性質(zhì)表明，“龍宮”有機(jī)物很可能源自未經(jīng)歷長(zhǎng)期太空風(fēng)化且最近才暴露于小行星表面的物質(zhì)。

布魯克公司（Bruker）的大樣品臺(tái)納米紅外光譜（Dimension IconIR）平臺(tái)，集成了基于峰值力輕敲模式的形貌、PeakForce QNM、PeakForce KPFM等電學(xué)、納米力學(xué)測(cè)量、以及納米紅外成像（AFM-IR）等技術(shù)為天體化學(xué)、地球化學(xué)、地質(zhì)巖石等納米形貌、納米力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)和納米尺度化學(xué)成分和官能團(tuán)的分布測(cè)量提供了強(qiáng)有力的表征工具和研究方法。