提高質子交換膜水電解(PEMWE)效率與壽命是其商業化的關鍵。廈門大學鄭南峰院士以及陶華冰團隊利用布魯克原子力顯微鏡技術PF-QNM對PEMWE中的陽極催化劑層(ACL)中的催化劑以及離聚物的分布進行了量化分析,揭示了離聚物動態變化導致的PEMWE退化機制,梯度離聚物分布的ACL可顯著降低PEMWE的性能衰減。作者通過優化催化劑油墨可一步實現ACL中的離聚物梯度分布,使 ACL/PTL 界面的離聚體少,而 ACL/PEM 界面的離聚體多,PEMWE在2.0 A/cm2和80 °C下工作時,衰減率降低了三倍,相關研究成果以“Optimizing Ionomer Distribution in Anode Catalyst Layer for Stable Proton Exchange Membrane Water Electrolysis”為題發表于國際雜志Advanced Materials,該研究結果為實現低成本制氫提供了一種通用方法。
質子交換膜水電解(PEMWE)裝置中陽極催化劑層(ACL)是由隨機分布的離聚物和催化劑組成。為了研究離聚物分布對 PEMWE 性能和耐用性的影響,作者采用多涂層方法制備了兩種具有不同離聚物分布的 ACL,離聚物梯度分布的催化劑層GID-ACL(在 PTL/ACL 界面5%離聚物,在 PEM/ACL 界面20%離聚物)以及離聚物反梯度分布的催化劑層IGID-ACL(PTL/ACL 和 PEM/ACL 界面上分別使用了20%離聚物和5%離聚物),如圖 1 所示。作者利用布魯克原子力顯微鏡技術PF-QNM對樣品的形貌與粘附力同步測試,利用催化劑與離聚物粘附力的不同來區分二者,如圖1所示,粘附力通道中亮的區域說明對探針粘附力較大,對應于離聚物,暗的區域說明對探針的粘附力較小,對應于催化劑,通過對粘附力成像可定量分析離聚物與催化劑分布。進一步作者在 2.0 A/cm2和 80 ℃下對兩種ACL進行了耐久性測試,結果表明,與GID-ACL 相比,IGID-ACL 明顯觀察到電池電壓的快速持續增長,最終電壓增長速度是接近 GID-ACL 的三倍。梯度離聚物分布的ACL層在PEM/ACL界面處富集離聚物可促進質子傳輸,而PTL/ACL界面處可促進電子、氣體、水的傳輸,進而提升PEMWE的性能與穩定性。
圖1,利用原子力顯微鏡表征特意設計的ACL催化劑層中離聚物分布。a, 梯度分布的催化劑層(GID-ACL); b, 反梯度分布的催化劑層(IGID-ACL)。
多層涂敷實現梯度分布工藝復雜,不易于商業化,作者進一步地研究了催化劑油墨的物性,通過添加不同的溶劑來改變催化劑油墨中顆粒的微觀動力學特性,上層富含離聚物而在下層少離聚物的分層的催化劑油墨,可一步涂敷得到梯度分布的ACL。利用粘附力圖也可證實上述設計,如圖2所示,離聚物在催化劑層橫截面中呈梯度分布,在PEM/ACL 界面離聚物較多,而在ACL/PEM界面離聚物較少,而無特殊設計的ACL離聚物分布呈隨機分布。
圖2,利用原子力顯微鏡觀察空氣中 ACL 內離聚物的分布特征。(a) GID-ACL 橫截面的粘附圖。(b) Norm-ACL橫截面的粘附圖。(c) 沿 GID-ACL 橫截面計算的平均粘附力。(d) 沿 Norm-ACL 橫截面計算的平均附著力。(e) GID-ACL 和 (f) Norm-ACL 中離聚物分布示意圖。
進一步作者對PEMWE性能衰減機制進行分析,所有 ACL 最初都表現出相對較高的衰減率,但隨著時間的推移逐漸趨于穩定。為了更好地了解這一過程,作者進行了干/濕高溫循環,以研究 ACL中離聚物的遷移。如圖3所示,3圈循環后發生了明顯的離聚物遷移,而7圈循環后與3圈循環結果類似。ACL的衰減率趨勢與 ACL 結構的微觀變化相似,在初期階段更為明顯,隨著循環次數的增加而逐漸減弱。因此,可認為最初的快速降解是由于離聚物的膨脹、蠕變和遷移造成的,而隨著工作時間的延長,由于 ACL結構的穩定,降解逐漸趨于穩定。
圖3,利用原子力顯微鏡表征干濕循環后ACL中離聚物分布,a形貌圖,b粘附力圖。
本研究利用布魯克原子力顯微鏡技術PF-QNM對PEMWE中的陽極催化劑層(ACL)中離聚物的分布進行了量化分析,揭示了離聚物動態變化所導致的 PEMWE 退化機制,且通過優化催化劑油墨可一步實現ACL中的離聚物梯度分布,極大地提高了PEMWE的穩定性。該研究為 ACL 的微觀結構提供了設計原則,加快 PEMWE 在能源應用領域的商業化進程。
布魯克原子力顯微鏡擁有一系列基于峰值力成像(PF-tapping:可控的極小的力,克服樣品粘性、脆性等,可獲得樣品彈性模量信息)的高級模式,如定量納米力學測量模式(PF-QNM)以及電學測量模式(PF-TUNA,PF-KPFM),可對樣品進行多參量同步測試以更深入理解樣品,如利用PT-TUNA技術來檢測CCL中催化劑與離聚物的分布(J. Power Sources, 2022, 540, 231638)。
原文鏈接:
Optimizing Ionomer Distribution in Anode Catalyst Layer for Stable Proton Exchange Membrane Water Electrolysis. Adv. Mater. 2024, 2402780.
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