頂空分析法(Head space analysis)是一種以分析置于密封容器中樣品上方的蒸汽組成為基礎的氣相色譜法。應用頂空技術無需從基體中提取被分析物以進行液體進樣,可以有效地減少樣品前處理的時間,并且節省許多經費。通常,測量樣品中的揮發性組分要比測量整個液態樣品干凈,這就減少了進樣系統維護的時間和費用；另外,頂空方法中注入的樣品,其溶劑含量比液體進樣少,這樣,溶劑峰就變小，可以減少溶劑峰對組分的干擾。頂空技術包括動態頂空或叫吹掃捕集、固相微萃取、靜態頂空技術等其中以靜態頂空技術作為一種新技術而得到廣泛的應用。靜態頂空技術主要用于測量那些在200℃下可揮發的被分析物,分析的樣品可以是固態的,膏狀的或液態的。頂空分析的基本理論依據是道爾頓定律、亨利定律、拉維爾定律,一般地說,頂空中被分析物的濃度正比于溶液中被分析物的濃度。頂空氣相色譜法的基本規律：將樣品準確定量,放入樣品瓶并以瓶蓋封好；將樣品加熱一定時間使之達到靜態平衡；將頂空氣中的一定體積重現性地引人CC；假定所出峰的峰面積與原始濃度成正比。如何準確地把頂空氣體引人到氣相色譜儀進行分析是本文要討論的問題。

頂空進樣中的幾種技術

目前在頂空進樣中有幾種技術：手工方式、氣密針進樣方式、平衡式加壓系統、定量環加壓系統。

1.1 手動進樣方式

簡單地在一個溫控浴中加熱頂空容器,并使用-個氣密針將頂空氣體定量轉移入GC進樣口,進樣針要先加熱到與樣品瓶同樣溫度或高于樣品瓶溫度以防止物質冷凝,其缺點是顯而易見的,進樣針在抽取樣品的過程中溫度會下降,頂空瓶內外的溫度差及壓力差可導致樣品的揮發遺失,高沸點的化合物不能被正確分析,這給分析結果帶來很大的誤差?，F在已基本上淘汰了這種進樣方法。

1.2 氣密針進樣方式

1)樣品加熱后達到熱平衡狀態：

2)通過可加熱氣密針將樣品抽出；

3)移動到氣相色譜儀進樣分析。

氣密針進樣方式解決了手動進樣中存在的許多不足之處：氣密針是可加熱的,樣品從加熱箱內抽出移動到進樣口的過程中,其溫度不會改變,而且其取樣速度、進樣速度、進樣針深度等都是可以設定的，每次試驗的參數可以保持不變,重復性好。在兩次進樣之間持續通惰性氣體(氮氣或氦氣)吹洗進樣針,即可避免樣品之間交叉污染,另外它的進樣體積從0.01~2.5mL范圍內可以無級調整。

1.3 平衡式加壓系統

1)樣品加熱后達到熱平衡狀態；

2)用導管通人載氣加壓；

3)樣品隨載氣一起進樣

平衡式加壓進樣方式其密閉的環境、整個進樣過程中幾乎沒有可移動的部件,可確保樣品毫無保留的進人氣相內分析。但是該進樣方式的絕對樣品體積是無法知道的。

1.4 定量環加壓系統

1)樣品加熱后達到熱平衡狀態；

2)加壓將樣品引人定量環；

3)閥將樣品打入傳輸通道進樣，

這種方式使用六通閥將樣品充滿定量環后打人傳輸通道進樣,進樣量是已知的。由于定量環可耐受高溫,可以避免一些高分子或敏感的化合物在管壁的吸收。但進樣量受到定量環大小的限制，由此也帶來一些不便之處。

無論是平衡式加壓還是定量環加壓進樣系統進樣前都要對樣品瓶進行充氮氣加壓,無形中造成了樣品稀釋現象,而使靈敏度下降,如果載氣質量不穩定,樣品可能會受到污染；當樣品由頂空瓶抽出后,都是通過傳輸管道進人氣相色譜儀。整條傳輸通道必須均勻加熱，長期加熱可能分導致管道變形樣品駐留時間延長導致峰形變寬。