摘要在固化過程中，紫外（UV）光固化的高分子和復合材料表現出與熱固化材料相似的收縮性質，隨之出現產品變形的現象。本文，我們報道了關于光強度和溫度對固化材料性質造成影響的研究結果。研究過程中使用的測試方法包括紫外-差示光固化丙烯酸樹脂的光照差示掃描量熱、紫外-熱機械分析和紫外-動態熱機械分析應 用 文 章掃描量熱（UV-DSC）和紫外-動態熱機械分析（UV-DMA）。DMA中靜態探針的位移被用于測量形變的程度。研究結果以時間-強度轉變（TIT）圖形以及強度、溫度和時間的三維圖形表示。采用高強度光線使樣品經過凝膠點進行固化時，形變程度達到最大。采用低強度光線對樣品進行固化直到樣品凝膠化，然后用高強度光線完成固化過程，形變程度最小。

引言網絡聚合物的應用非常廣泛。1網絡的形成被稱為“交聯”或者“固化”，對于天然橡膠來說也可以稱為“硫化”。本文將使用“固化”一詞。環氧樹脂2,3,4,5,6,7、其他熱固性聚合物以及基于熱固性聚合物的復合材料8,9,10,11的固化過程需要外界提供熱量，這一過程稱為熱固化。另外一種固化方式是光固化，或者被稱為光線固化或者光學固化，共同之處是都需要使用輻射。紫外（UV）光是光固化過程中經常用的，有時候也可以使用電子束或者伽馬射線12作為替代。無論是熱固化還是光固化，體相材料、薄膜和涂層都可以進行固化。光引發聚合反應的優勢在于：固化時間較短，揮發性有機物（VOC）含量較低，操作簡單。13光固化和熱固化材料的一個共同問題是固化過程中樣品的收縮。14對于航空復合材料來說，體積收縮率可以達到6%之多。收縮現象可能會顯著地增加光固化材料的剩余應力和畸形部分，從而導致廢品率的提高。解決這一問題需要涉及到很多因素。固化過程是時間和溫度的函數，對于兩種因素的影響可以用方程進行描述。15在更基本的層面上說，固化過程決定于材料的分子官能團。16凝膠化與玻璃化是固化過程中發生的兩個明顯現象。17,18,19對這兩種現象可以分別進行測試，但是需要使用兩種不同的分析技術19，即溫度調制差示掃描量熱（TMDSC）和動態熱機械分析（DMA）。本文的主要研究目的是考察光固化過程中的樣品收縮程度是否可以降低。研究對象是牙科中使用的一種填塞樹脂材料。如前所述，DSC和DMA是表征高分子材料固化過程的常用分析技術14,19,20,21,22，因此本研究使用的也是這兩種方法。測試方法的細節可以參考Lucas及其合作者23、Gedde24、本文作者之一25,26和Saiter及其合作者27的文獻

實驗本文的研究對象是用于填補齲齒的市售牙科樹脂材料，由科羅拉多大學牙科學院免費提供。該材料包含甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯兩種成分，二者質量分數分別為60%和40%。該材料中不含硅酸鹽填料。本文所用的研究對象基本代表了牙科填塞樹脂材料的標準成分。使用的差示掃描量熱儀是PerkinElmer Diamond DSC，氮氣吹掃，循環冷卻（-20 ?C）。功率補償式DSC的優勢之一是能夠很好地控制溫度同時檢測能量。通過適當調整冷卻參數，功率補償式DSC可以準確控制樣品溫度，而熱（流）式DSC中有時會看到的溫度突變在此處不會發生。改裝過的DSC具有一個特殊的頂蓋，使光線可以照射到所測試的樣品上。DSC中使用的紫外光的能量通過石墨靶進行測量和校正。20在DSC測試前后分別稱量樣品的質量，結果表明測試過程中樣品質量基本無變化。對于本研究中使用的光固化體系來說，樣品最大失重約為0.05%。DSC測試結果用于計算固化能、固化反應的活化能、固化樣品的玻璃化轉變溫度Tg。細節內容可以參考Gabbott的文章。28樣品的機械性質測量和形變跟蹤采用PerkinElmer DMA8000，液氮冷卻。如圖1所示，DMA對樣品形變的測量是通過跟蹤探針的靜態位置進行的。玻璃化轉變溫度Tg與樣品固化進程亦用DMA進行評價。紫外光會產生熱量，因此在DMA測試過程中進行冷卻是必要的，以保持溫度基本恒定。如果不能進行有效的冷卻，溫度突變會導致DMA測試結果看起來像是樣品模量發生了改變。我們經過研究發現用液氮冷卻可以對溫度進行有效的控制，避免在DMA測試樣品中出現之前提到的異常數據，也不會產生溫度漂移。液氮冷卻部件由DMA的固件進行控制，通過調整液氮流速來保持樣品溫度。在DMA測試中，施加的正弦應力σ是時間t的函數：

我們所采取的測試方法比熱機械分析（TMA）中的體積法更加簡單，可以在同一次實驗中測量凝膠化溫度與玻璃化溫度。經過多次實驗，我們發現樣品的凝膠化過程隨紫外光強度的不同而發生很大的變化。紫外光強度較高時，樣品的形變非常明顯；但是紫外光強度較低時，樣品的收縮程度很小。樣品的玻璃化過程也存在類似的現象，只是幅度變化更大。由于初始階段高強度的紫外線會導致樣品的迅速形變，我們認為在紫外光強度較高時凝膠化過程與玻璃化過程幾乎是同時發生的。Gilham建立了一種時間-溫度-轉變（TTT）圖像32來表示固化過程。33依照他的做法，我們根據自己的實驗結果建立了一種時間-強度-轉變（TIT）圖像。理所當然，這里的強度是指固化過程中使用的紫外光的強度。我們的最終研究目的是盡可能降低材料在固化過程中的形變，因此確定的最佳方法是：在實驗初始階段用低強度紫外光引發材料的光固化反應，然后顯著提高紫外光的強度以完成材料的玻璃化過程。表1顯示了相應的測量結果，所用的實驗條件因子設計如圖2所示

而后，我們提出了一種固化方式，以便在合理的反應時間內盡可能降低材料的形變。最后，繪制了樣品形變與反應溫度和紫外光強度的關系（如圖6所示）。我們發現：反應溫度的影響并不顯著；而紫外光強度越高，可以觀察到的材料形變程度就越大。基于上述實驗結果，我們嘗試在反應開始階段使用低強度紫外光使樣品凝膠化，然后提高紫外光強度以完成整個固化過程，發現這種方法可以將樣品形狀的改變降到低。最后，繪制了樣品形變與反應溫度和紫外光強度的關系（如圖6所示）。對于本研究所使用的樣品材料來說，整個響應曲面是平滑且規則的。