電化學(xué)阻抗譜理論（EIS）

1 技術(shù)理論

本文簡要介紹了電化學(xué)阻抗譜的相關(guān)理論和概念。為了進行更深入和完整的研究，鼓勵查閱學(xué)術(shù)教科書和科學(xué)文獻見2參考文獻部分。

電化學(xué)實驗既強大但也復(fù)雜。即使是簡單的直流方法(如伏安法， 開路電位， 計時電流法,

計時電勢分析法) 經(jīng)常受到不準(zhǔn)確和/或由看似無關(guān)緊要或被忽視的因素造成的信噪比較差的困擾。影響電化學(xué)數(shù)據(jù)的變量包括但不限于:電極的狀態(tài)和質(zhì)量、電解液、實驗硬件、物理實驗室布局、軟件實驗參數(shù)、電纜的布置和接地配置等各個方面。

交流技術(shù)，如電化學(xué)阻抗譜(EIS)，同樣會受到這些變量和誤差來源的影響。在設(shè)置和運行EIS實驗時，用戶必須特別小心和謹(jǐn)慎，因為小誤差源的影響通常比DC方法對數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響更大。與電化學(xué)的許多其他方面一樣，想要獲取和解釋有意義的EIS數(shù)據(jù)需要反復(fù)練習(xí)，并且經(jīng)常需要在硬件和軟件方面進行一些試錯磨合實驗。

在交流電化學(xué)中，向系統(tǒng)施加正弦電位(或電流)信號，并記錄和分析響應(yīng)產(chǎn)生的電流(或電位)信號(見圖1和表1的相關(guān)術(shù)語)。輸入信號的頻率和幅值由用戶調(diào)諧，而輸出信號通常與輸入信號具有相同的頻率，但其相位可以發(fā)生偏移

頻率(f)以赫茲為單位，但為了數(shù)學(xué)上的方便通常以角頻率(ω)，其單位為rad/s，相當(dāng)于2πf用于計算(例如，參見圖1中的輸入和輸出信號方程)。同樣相角()通常以度為單位，但以弧度為單位計算。

通常有三種慣例用于定義輸入(有時也包括輸出)信號幅度:峰值peak峰對峰peak-to-peak和均方根RMS。“峰值”是指正弦波設(shè)定點(即正弦波周期開始時的電位或電流)與其最大值或最小值點(即正弦波周期的四分之一處的電位或電流)之間的差值。“峰對峰”只是峰值的兩倍(參見圖1)。

RMS即“均方根”是一個數(shù)學(xué)量，主要用于電氣工程中比較交流和直流電壓或電流。雖然它與EIS測量的實際相關(guān)性和重要性有些微不足道，但它仍然廣泛用于工業(yè)中表征輸入信號幅度。在數(shù)學(xué)上，它相當(dāng)于峰值除以，或者大約是峰值的0.707倍(參見圖1)。

在EIS實驗中，將一系列頻率不同但振幅相似的正弦電位信號應(yīng)用于電化學(xué)系統(tǒng)。通常每個輸入信號的頻率在從~ 10khz - 1mhz到~ 10mhz - 1hz范圍內(nèi)再對數(shù)尺度上等間隔遞減至頻率下限。這些輸入和輸出信號的應(yīng)用通常通過恒電位器/恒流器（電化學(xué)工作站）自動執(zhí)行。

監(jiān)測EIS實驗的進展可以通過觀察單個電流與電位圖上的輸入和輸出信號來完成，稱為 Lissajous plot 利薩尤斯圖(見圖2)。根據(jù)所研究的系統(tǒng)以及施加的頻率和幅度，所得 Lissajous plot的形狀可能會有所不同。在整個EIS實驗中，用戶可以觀察Lissajous圖的進展和模式，作為識別可能錯誤數(shù)據(jù)的一種手段。

穩(wěn)定的線性電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電位Lissajous圖的形狀通常表現(xiàn)為一個傾斜的橢圓形或直線，反復(fù)地在自身上進行跟蹤(見圖2)。橢圓形的寬度表示輸出信號相角的大小。例如，如果Lissajous圖看起來像一個好看的圓，這意味著輸出信號相對于輸入信號失相(即+90°)。這也是理想電容或電感的EIS響應(yīng)。

2 參考文獻

· Orazem, M. E.; Tribollet, B.  Electrochemical impedance spectroscopy, 2nd ed. John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken, NJ, 2017.

· Lasia, A.  Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications Springer New York: New York, NY, 2014.

· Jorcin, J.; Pébère, N.; Tribollet, B.  CPE analysis by local electrochemical impedance spectroscopy.  Electrochim. Acta, 2006, 51(8-9), 1473–1479.

· Hirschorn, B.; Orazem, M. E.; Tribollet, B.; Vivier, V.; Frateur, I.; Musiani, M.  Determination of effective capacitance and film thickness from constant-phase-element parameters.  Electrochim. Acta, 2010, 55(21), 6218–6227.

· Roy, S. K.; Orazem, M. E.; Tribollet, B.  Interpretation of Low-Frequency Inductive Loops in PEM Fuel Cells.  Journal of The Electrochemical Society, 2007, 154(12), B1378.

· Orazem, M.; Durbha, M.; Deslouis, C.; Takenouti, H.; Tribollet, B.  Influence of surface phenomena on the impedance response of a rotating disk electrode.  Electrochim. Acta, 1999, 44(24), 4403–4412.

· Orazem, M. E.; Agarwal, P.; Jansen, A. N.; Wojcik, P. T.; Garcia-Rubio, L. H.  Development of physico-chemical models for electrochemical impedance spectroscopy.  Electrochim. Acta, 1993, 38(14), 1903–1911.

· Remita, E.; Boughrara, D.; Tribollet, B.; Vivier, V.; Sutter, E.; Ropital, F.; Kittel, J.  Diffusion Impedance in a Thin-Layer Cell: Experimental and Theoretical Study on a Large-Disk Electrode.  The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(12), 4626–4634.

· Huang, V. M.; Wu, S.; Orazem, M. E.; Pébère, N.; Tribollet, B.; Vivier, V.  Local electrochemical impedance spectroscopy: A review and some recent developments.  Electrochim. Acta, 2011, 56(23), 8048–8057.

· Macdonald, D. D.  Review of mechanistic analysis by electrochemical impedance spectroscopy.  Electrochim. Acta, 1990, 35(10), 1509–1525.

· Macdonald, D. D.  Reflections on the history of electrochemical impedance spectroscopy.  Electrochim. Acta, 2006, 51(8-9), 1376–1388.

· Macdonald, D. D.  Some Advantages and Pitfalls of Electrochemical Impedance Spectroscopy.  CORROSION, 1990, 46(3), 229–242.

· Barsoukov, E.; Macdonald, J. R.  Impedance spectroscopy: theory, experiment, and applications, 2nd ed. Wiley.

· Bertoluzzi, L.; Bisquert, J.  Equivalent Circuit of Electrons and Holes in Thin Semiconductor Films for Photoelectrochemical Water Splitting Applications.  The Journal of Physical Chemistry Letters, 2012, 3(17), 2517–2522.

· Bisquert, J.  Influence of the boundaries in the impedance of porous film electrodes.  PCCP, 2000, 2(18), 4185–4192.

· Bisquert, J.  Theory of the Impedance of Electron Diffusion and Recombination in a Thin Layer.  The Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(2), 325–333.

· Yuan, X.; Song, C.; Wang, H.; Zhang, J.  Electrochemical Impedance Spectroscopy in PEM Fuel Cells Springer London: London, 2010.

· Agarwal, P.; Orazem, M. E.; Garcia‐Rubio, L. H.  Measurement Models for Electrochemical Impedance Spectroscopy.  Journal of The Electrochemical Society, 1992, 139(7), 1917.

· Agarwal, P.; Orazem, M. E.; Garcia‐Rubio, L. H.  Application of Measurement Models to Impedance Spectroscopy.  Journal of The Electrochemical Society, 1995, 142(12), 4159.

· Macdonald, D. D.; Urquidi‐Macdonald, M.  Application of Kramers-Kronig Transforms in the Analysis of Electrochemical Systems.  Journal of The Electrochemical Society, 1985, 132(10), 2316.

· Urquidi-Macdonald, M.; Real, S.; Macdonald, D. D.  Application of Kramers-Kronig Transforms in the Analysis of Electrochemical Impedance Data.  Journal of The Electrochemical Society, 1986, 133(10), 2018.

· Boukamp, B.; Macdonald, J. R.  Alternatives to Kronig-Kramers transformation and testing, and estimation of distributions.  Solid State Ionics, 1994, 74(1-2), 85–101.

· Boukamp, B. A.  A Linear Kronig-Kramers Transform Test for Immittance Data Validation.  Journal of The Electrochemical Society, 1995, 142(6), 1885.