本次我們繼續介紹分別使用Al Ka X射線源和Ag La X射線源表征充/放電循環期間在石墨負極表面形成的SEI膜的結構。

實驗研究了電池的三種充放電循環狀態，分別為：

n 新制備

n 單次充放電

n 100次充放電

以下為使用單色化Al Ka 和Ag La X射線源分析SEI膜的化學態結果：

Part 1

SEI膜表面元素化學態—單色Al X射線源

圖1  Al Ka X射線源表征SEI膜 F 1s圖譜

從F1s譜圖中可以看出，即使是新制備的樣品也有部分LiPF?降解為Li-Fx。在單次充電/放電循環之后，在負極形成的SEI膜中觀察到LiF。在進一步循環之后，SEI層中出現電解質分解產物LixPFy，LiF的比例下降。

圖2  Al Ka X射線源表征SEI膜 C1s圖譜

從C 1s的譜圖中可以看出，新制備的樣品主要由石墨和烴類以及含氧物質（醚C-O、碳基C=O和酯–O-C(=O )組成。隨著循環次數的增加，石墨碳減少、烴類、含氧物質增多、其中CO?歸屬為Li?CO?。

圖3為碳的不同化學態以及LiF、Li?CO?相對于新制備的負極表面的石墨組分的含量變化，由此可知SEI層由含有機碳材料和無機 LiF、LixPFy 和 Li?CO? 組成。

A）表明相對于未循環，充電/放電循環引起的碳氫化合物和碳氧物質的增加，石墨成分的衰減表明 SEI 層厚度約為8—9 nm（Al Ka激發C 1s 光電子的采樣深度)

B)表明充電/放電循環次數增加，LiF 濃度降低，而 Li?CO? 隨著循環次數的增加而增加

圖3  Al Ka X射線源表征SEI膜不同化學態隨充放電循環次數的含量變化

Part 2

SEI膜表面元素化學態—更深的分析深度單色Ag X射線源

使用更高能量的 Ag La單色 X 射線源對相同樣品重復 XPS 測量。以下為三個樣品的F1s的XPS精細譜：

圖4  Ag La 與Al Ka X射線源表征SEI膜 F 1s圖譜

與Al Ka X射線源的F1s 對比可知，由于Ag La的分析深度更深，在第一次充放電之后，LiPF?的比例相較于Al Ka更高，LiF的含量減少。

圖5為Ag La表征SEI膜中碳的不同化學態以及LiF、Li?CO?相對于新制備的負極表面的石墨組分的含量變化。

圖5  Ag La X射線源表征SEI膜不同化學態隨充放電循環次數的含量變化

Ag靶與 Al Ka 激發光譜相比，LiF 和 Li?CO? 物種的相對變化都隨著充電/放電循環次數的增加而增加。由于Ag靶的分析深度更深，使用 Ag La 激發的 LiF 濃度增加,說明SEI層結構最外層是Li?CO?，LiF分布在更內層。下圖為100次充放電循環后的SEI層結構示意圖。

圖6  100次充放電循環后的SEI層結構示意圖

更多信息可通過觀看下方視頻了解

《Characterisation of SEI on graphitic anode with Ag La X-rays》

本研究通過惰性氣體傳輸器將制備的樣品通轉運至XPS上，確保樣品在引入光電子能譜儀之前不暴露于環境條件，在島津的Axis Supra+可以輕松實現Al Ka和Ag La之間的切換，實現對樣品同一位點的不同深度的分析。

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