導讀

近些年，鋰離子電池（LIBs）應用研究取得了重大進展，無論是便攜式設備，還是大規模電網存儲，都已成為最重要的商業化儲能體系之一。然而，鋰電池常用的石墨負極容量已接近其理論值，鋰金屬負極穩定性差的問題嚴重阻礙了鋰電池的發展，通過在電極表面構建人造保護膜則是解決上述問題的一種簡單高效的策略。近期，上海師范大學化學與材料科學學院肖勝雄教授、劉肖燕講師聯合加利福尼亞大學洛杉磯分校（UCLA）盧云峰教授課題組，通過原位聚合反應，合成了一種新型的聚合物poly-2,3,7,8-tetrakis((trimethylsilyl)ethynyl)pyrazino[2,3-g]quinoxaline-5,10-dione (PPQ)，并將其作為一種鋰金屬負極的保護膜。該研究為構建穩定的電解質界面膜提供了新材料，有助于促進鋰金屬電池安全穩定性的基礎研究和實際應用。該研究成果發表在國際知名期刊《Nano Energy》上。島津上海分析中心應用工程師劉仁威博士使用掃描探針顯微鏡SPM-9700HT完成了電極樣品表面粗糙度、表面電勢分布以及楊氏模量等的表征和分析工作。

研究成果快覽

金屬鋰因其具有極高的理論容量 (3860mAh·g-1)、最低的電極電位（-3.04 V vs.標準氫電極）和低的密度 (0.534g·cm-3)，被認為是極具潛力的電池負極材料。然而鋰金屬負極穩定性差的問題嚴重阻礙了鋰金屬電池的發展，因此抑制金屬鋰在電化學沉積過程中的枝晶生長行為，并促進其均勻致密沉積是優化鋰金屬電池性能的關鍵。

本研究通過原位自聚反應，合成了一種新型的聚合物PPQ，并將其作為鋰金屬保護膜。該人工保護膜具有如下優勢：（1）含有豐富的官能團，可為鋰金屬負極 (LMA) 表面提供有效的化學鈍化作用；（2）具有負電性框架結構，可排斥電解液中的陰離子，有效提高鋰離子的遷移速度；（3）在電解液中仍具有較高的機械強度，可以有效抑制鋰枝晶的生長。

圖2 (a)PPQ-Li的原位聚合反應過程示意圖 (b)Li和PPQ-Li上鋰沉積的示意圖(c)、(d)和(e)分別為PPQ-Li的二維表面形貌、電勢分布以及表面形貌和表面電勢疊加后的三維圖

由于固體電解質膜 (SEI) 的表面均勻性（包括厚度和電勢分布）會顯著影響鋰的沉積，本文采用島津掃描探針顯微鏡SPM-9700HT表征了PPQ-Li的表面粗糙度和表面電勢。由圖2(c) 和 2(e) 可以看到，PPQ-Li的表面光滑，表面粗糙度小于219 nm，表明PPQ-Li的表面較為均勻。表面電勢分布（圖2d和e）表明，PPQ-Li的表面電勢為負且較均勻，從而排斥陰離子，保證均勻的鋰離子通量，以此來阻止鋰枝晶的生成。此外，通過SPM-9700HT的測試分析可知，PPQ-Li表面的PPQ層的彈性模量為7.39 GPa（圖3），遠高于常規SEI（通常在0.63 GPa左右），也高于6.0 GPa的鋰枝晶閾值。上述因素共同作用有效抑制了鋰枝晶的生長。

圖3 PPQ-Li表面的PPQ層的彈性模量 （SPM表征）

采用島津掃描探針顯微鏡SPM-9700HT測量了電流密度為0.5 mA·cm^?2、容量為1 mAh·cm^?2的對稱電池循環100次后PPQ-Li和裸露Li電極的表面粗糙度和電勢分布。結果表明，PPQ-Li具有比裸露Li更光滑的表面（圖4a和c），這得益于可控的鋰剝離/沉積，即使在100次循環后，局部體積膨脹也較小。同時，在?0.05~0.05 V范圍內，PPQ-Li的表面電勢分布較為均勻（圖4b），說明在循環過程中可以誘導均勻的鋰離子通量，有利于無枝晶的鋰沉積。另一方面，裸露Li電極遭受連續的體積變化和“死鋰”的沉積，導致固體電解質膜 (SEI) 變厚且不均勻（圖4d和f），表明由于SEI的坍塌和金屬鋰的不均勻沉積（圖4e和f）造成了相當大的局部表面電勢差距 (?0.15~0.15 V)。

圖4 在0.5 mA·cm^?2、1 mAh·cm^?2條件下，經過100次循環后，對稱電池中的電極PPQ-Li電極和裸露的Li電極表面的SPM圖：(a, d) 是表面形貌圖，(b, e) 表面電勢分布圖，(c, f) 是將表面形貌與表面電勢分布疊加后的三維圖

島津SPM，科研好助手

本研究通過原位自聚反應在鋰金屬電極表面構建一種人造保護膜PPQ，通過島津SPM技術表征了PPQ-Li電極樣品的表面粗糙度、表面電勢以及楊氏模量，為鋰枝晶的抑制生長原理提供了有力證據。此外，島津SPM還具有電流、力學、磁力等測試功能，以滿足不同研究學者們的多種測試需求。

專家心聲

肖勝雄教授，上海師范大學

文章的通訊作者肖勝雄教授表示：本文通過原位聚合反應，制備了一種新型的PPQ保護膜，并將其作為穩定鋰金屬的保護膜。為了探究金屬鋰在電化學沉積過程中的枝晶生長行為以及機械強度，分別采用SPM的動態模式、表面電勢模式以及力學模式表征了PPQ保護的鋰電極的表面粗糙度、表面電勢分布以及楊氏模量。本工作得到了島津公司上海分析中心劉仁威博士的積極協助，非常感謝島津分析中心提供的大力幫助，希望以后還能有更多的機會繼續與島津合作，從而取得更多成果。

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