近日，西安交通大學趙宇鑫團隊與新加坡南洋理工大學趙彥利在Matter上發表題為“Toward Highly Trustable Miniaturized Semiconductor Gas Sensors” 的觀點文章。該文梳理了當下微型器件在可信性方面的研究痛點，對出現的新興機遇進行了展望，為未來半導體氣體傳感器高品質片上集成研究提供了新視角。
金屬氧化物半導體（MOS）是氣體傳感器“成本/尺寸”的*佳權衡技術。在過去數十年中，低成本微電子機械系統（MEMS）的發展與快速商業化，催生了基于懸浮熱板結構的微型MOS氣體傳感器以及其它新型納米敏感材料在其上的應用。與傳統陶瓷管等MOS氣體傳感器相比，MEMS傳感器具有體積小、能耗低、集成度高、適于批量化生產等優點。但與此同時，當氣敏元件核心電極區域從毫米級宏觀尺度降至微米級介觀尺度后，敏感材料在微結構基底上的定域、可控、穩定組裝也就變得愈發困難。不良品控將導致器件無法發揮MEMS穩定一致的工藝優勢，使其在現實復雜場景中的信號有效性、可靠性大打折扣。同時，納米材料所*的表面效應、尺寸效應等本征特性，以及材料/器件跨尺度耦合引起的協同性質也將難以順利涌現。陶瓷管式MOS氣體傳感器自1962年被發明以來，由于技術穩健性和低成本優點，在二十世紀后半葉占據了主要的市場。但其較高的功耗（0.5~1W）也限制了它們在自供電下的長周期運行能力，逐漸無法滿足低能耗物聯網應用場景的新需求。隨著硅基微加工技術的日趨成熟，基于熱優化的MEMS懸浮結構設計得以順利實現，這也使得MOS氣體傳感器邁入毫瓦級功耗時代，并快速成為學術界和產業界的新寵。然而，在過去的十余年間，MEMS半導體傳感器卻并未在市場上掀起理想中的巨大波瀾，起到革命性的替代作用。從相關領域的技術發展歷程來看，可以發現兩個顯著特點：一是研究重心主要集中在敏感材料與器件設計層面，而對二者集成過程中的科學技術問題關注相對較少，在方法學上暫未成體系；二是氣體傳感器研發工作多基于目標分子識別功能、氣電轉換功能以及敏感體利用率三原則開展，這就導致研究人員更偏向于利用表觀信噪比大小來判斷使用性能的優劣。當然，這些努力在氣敏材料/器件的選擇性、敏感度的提升方面取得了顯著進展和成就，但也不可否認，多數現實應用場景的要求并不僅僅局限于選擇性和敏感度。
圖1 半導體氣體傳感器發展趨勢與現狀
大量生產實踐表明，限制傳感器大范圍應用并使其無法按預期產生社會影響的瓶頸往往在于“氣-電”轉換信號的可靠性和一致性：誤報和假陽性信號所衍生的數據混沌，將隨著傳感設備的規模化使用不斷疊加放大，造成真實信息稀釋并對目標環境的精細化時空研判帶來沖擊性干擾。因此，不同器件之間的品控差異，以及同一個器件不同時域內的穩定性變化，是阻礙MEMS氣體傳感器實際應用的一個重要挑戰。特別是隨著傳感器特征尺寸縮小到微米乃至納米級，將傳感材料準確地集成到電極理想位置變得非常困難。配置布局過程中任何伴生的系統性、隨機性和動態性的微小變化都可能導致不穩定的載流子傳輸通路。從實用化角度出發，拋開材料在器件基底上負載排布問題，孤立應對敏感材料或者器件開發以使傳感器響應等設計方法，便不再符合現實需求，也不利于尋找到問題的*佳解決方案。針對敏感材料在芯片基底上的微尺度集成，傳統光學光刻、電子束光刻等工藝可控性高、人工參與度低，與MEMS工藝具有良好的兼容性，符合微器件上敏感材料在預設區域的精確集成及圖案化排布需要。特別是對于晶圓流片而言，其加工一致性通常能夠滿足CV<5%（CV=τ/υ，定義為標準偏差τ與平均值υ之比）的誤差要求。但受限于成膜特性以及多工藝間耦合等問題，復雜三維結構的制造往往伴隨著成本的大幅增加。特別是當對片上敏感材料膜層對微觀織構精細度的要求逼近光刻工藝的物理極限，摩爾定律所帶來的經濟效益也將不復存在。相對而言，印刷工藝成本優勢明顯，在材料微觀結構、化學組成的選擇上也更為靈活。隨著近年納米轉印、蘸筆直寫、微噴等可在空間和功能上精確分配微納材料技術手段的出現，印刷負載在實現材料和功能的整合方面的便捷性也使其受到廣泛關注。然而，該類方法相對低的圖案分辨率限制了該技術的進一步拓展，敏感材料油墨液滴的有限尺寸調控范圍是實現高圖案精細度的基本障礙之一；同時，液滴在固體基底表面干燥過程中的“咖啡環”效應、馬拉戈尼效應與液滴融合過程中的瑞利不穩定性也都極大的影響了集成精度。此外，主流的MOS材料通常以粉末或膠體形式存在，為使其在承印基底上附著牢固，并具備必要的干燥性能和轉移性能，需要添加流體連接料、增稠劑、防沉降劑等十余種改性助劑。這些第三相材料的引入，往往會造成敏感材料的本征微觀結構的破壞并引入污染。對于摻雜型的敏感材料，在燒結和使用過程中添加劑的擴散分離還會導致偏析的出現，對材料近表面層的化學、電輸運和機械性質造成根本性的改變。嵌段共聚物（BCPs）的自組裝為片上實現10nm級高精度敏感材料結構圖案帶來了新的希望。BCP分子不同聚合物鏈段之間的熱力學不相容產生的微相分離現象，使其能夠一定條件下進行可控自組裝，得到大面積、周期性的特定排列圖案化膜層，其分辨率由總聚合度、嵌段間的Flory-Huggins相互作用參數χ共同決定。這一特性不僅能實現溝道模板的密度倍增，還可以實現接觸孔或通孔等特征尺寸的高分辨微縮，利于克服傳統光刻的局限性。通過使用BCP表面拓撲結構來滲透、沉積，或者直接與無機材料前體共組裝，為微芯片上低成本敏感材料有序集成提供了新路徑。在此基礎上，將BCP自組裝與“自上而下”的場誘導技術相結合，可以進一步改善關鍵結構的特征尺寸均勻性、修復圖形缺陷。其中，基于激光誘導的定向共組裝策略，與MEMS標準化工藝具有*佳的兼容性，并擁有低成本、高通量、高分辨和延續性好等顯著優勢。在激光直寫過程中，特別是在低速掃描模式下，微米級加熱光斑可產生陡峭的溫度梯度，有利于形成收斂的局域光熱環境。因此嵌段共聚物/無機前驅體的微相分離和結晶被限制在激光掠過前端周圍的狹窄區域，隨機熱漲落導致的非穩定相分離可以得到顯著壓制。這一特點能夠在提高分子擴散率的同時，使反應體系更容易達到平衡態，最終降低長程結構的缺陷率。此外，激光退火能夠減小嵌段共聚物中鏈段之間的表面能差，更容易形成垂直于襯底的微疇，有望為MEMS片上高批次一致性“原位快速印刷”提供可靠的圖形化解決方案。
圖2 材料/器件集成方法演變趨勢
可以預見，激光誘導BCP組裝工藝不僅是解決微型氣體傳感器可靠性、一致性問題的重要途徑，也是眾多光子/電子器件封裝制造與產業化應用的共性技術。但與此同時，施加外場也使得整個研究體系變得更為復雜，由于在介觀尺度持續的能量輸入和耗散環境, 破壞了自組裝體系的平衡態條件, 研究對象就不再是經典平衡相變，對于那些依賴于熱密度漲落的相轉變過程的理解也變得更有挑戰性，比如：（i）場誘導BCP定向組裝的能量模型獲取；（ii）基本組裝單元的近場弛豫現象和動力學；（iii）缺陷湮滅的人為精確調控方法；（iv）半導體敏感材料前驅體與BCP的共組裝新策略，等等。 趙宇鑫，西安交通大學青年拔尖人才，研究員/博士生導師。圍繞“工業安全監測與應急處置材料器件”開展從基礎研究、關鍵技術開發到工程示范的全鏈條研發工作，近年來研究興趣聚焦在智能感知材料器件與納米原位測量領域。迄今，主持結題國家自然科學基金、中石油、中石化集團公司科技部等各類攻關項目2700余萬元。相關成果獲得中國石化前瞻性基礎性研究科學獎一等獎（2019）、中國發明優秀獎（2022）等多項獎勵。授權中國發明18項，美日歐多國（WIPO）2項；近五年在ACS Nano，Matter，Small Methods，Nano Research，Biosensor And Bioelectronics等期刊發表SCI論文40余篇。趙彥利，新加坡南洋理工大學Lee Soo Ying講席教授，化學系副主任及數理學院助理院長。兼任新加坡科技研究局(A*STAR)材料與工程研究院科學家。主要從事新型自組裝材料的設計和制備，及其在生物醫學、催化和綠色能源等領域的應用開發。共發表SCI論文450余篇，h指數91。先后獲得新加坡國家研究基金會Fellowship (2010)、《麻省理工學院技術評論》評選的杰出青年創新人物(新加坡2012)、亞太光化學學會青年科學家獎(2016)、美國化學會ACS Applied Materials & Interfaces青年研究員獎(2017)、新加坡國家研究基金會Investigatorship (2018)、科睿唯安高被引科學家(2018-2021)等榮譽。
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