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頂空進樣器是氣相色譜法中一種方便快捷的樣品前處理方法，其原理是將待測樣品置入一密閉的容器中，通過加熱升溫使揮發性組分從樣品基體中揮發出來，在氣液(或氣固)兩相中達到平衡，直接抽取頂部氣體進行色譜分析，從而檢驗樣品中揮發性組分的成分和含量。
影響高效氣相色譜儀靜態頂空進樣分析的因素有樣品性質、樣品量、平衡溫度、平衡時間、頂空樣品瓶和密封蓋等。
一、樣品性質：
靜態頂空進樣分析最大的優點是不需對樣品作復雜的處理，而直接取其頂空氣體進行分析，但樣品性質仍然對分析結果有直接影響。樣品是指置于頂空樣品瓶中的原樣品，而非進入氣相色譜儀的揮發物，因此，要考慮整個頂空樣品瓶中的樣品性質。
1、氣體樣品：
對于氣體樣品，頂空樣品瓶中只有氣相，沒有凝聚相(液相或固相)，與普通氣相色譜分析沒有太大區別。氣體樣品的采樣溫度和樣品保存溫度可能不同，一般后者低于前者。在相對低溫下保存樣品時，有些組分可能會冷凝，分析時要在平衡溫度下放置一定時間，使樣品達到均勻的氣相，以消除部分組分冷凝帶來的誤差。
2、液體和固體樣品：
將液體樣品轉換為氣體需要一定時間，氣化不*會使頂空樣品與原樣品的組成不同，從而影響分析結果的準確度，應在一定溫度下平衡足夠的時間。
對于液體和固體樣品，頂空樣品瓶中有氣液或氣固兩相，甚至氣液固三相共存。頂空氣體中各組分的含量既與其本身的揮發性有關，又與樣品基質有關，特別是在樣品基質中溶解度大的組分的基質效應更為明顯。頂空氣體的組成與原樣品的組成不同，對定量分析的影響尤為嚴重，標準樣品不能僅用待測物的標準品配制，還必須有與原樣品相同或相似的基質。
減少基質效應的方法有利用鹽析作用、在有機溶劑中加入水、調節溶液pH值、粉碎固體樣品和稀釋樣品等。
(1)利用鹽析作用：
鹽析是指在水溶液中加入無機鹽來改變揮發性組分的分配系數。實驗表明，鹽濃度小于5%時幾乎沒有作用。常用高濃度鹽甚至飽和鹽。
鹽析對極性組分的影響遠大于對非極性組分的影響。
(2)在有機溶劑中加入水：
在有機溶劑中加入水(水要與所用有機溶劑相溶)，可減小有機物在有機溶劑中的溶解度，增大其在頂空氣體中的含量。
(3)調節溶液pH值：
對于酸和堿，通過控制溶液pH值可改變其解離度或使其它待測物的揮發性變得更大些。
(4)粉碎固體樣品：
物質在固體中的擴散系數比在液體中小，固體樣品中揮發物的擴散速度很慢，往往需要很長時間才能達到平衡，盡量用小顆粒的固體樣品有利于縮短平衡時間。
一般的粉碎方法會造成樣品損失，多用冷凍粉碎技術來制備固體樣品。
用水或有機溶劑浸潤樣品，可減小固體表面對待測物的吸附作用。
(5)稀釋樣品：
稀釋樣品是減小基質效應的常用方法，但會降低分析靈敏度。
二、樣品量：
樣品量是指頂空樣品瓶中的樣品體積。樣品量直接決定相比，對分析結果影響很大。
樣品性質、分析目的和方法是決定樣品量的主要因素。
進樣量是通過進樣時間(壓力平衡系統)或定量管(壓力控制定量管系統)來控制的，它受溫度和壓力等因素的影響。事實上，絕對進樣量沒有多大意義，重要的是進樣量的重現性，只要保證進樣條件重現，就能保證重現的進樣量。即使在定量分析中，一般也不需要知道絕對進樣量。
靜態頂空進樣分析一般只從一個頂空樣品瓶中取樣一次。做平行實驗時，要制備幾份樣品分別置于不同的頂空樣品瓶中，每份樣品的體積是否重現會影響分析結果。待測組分的分配系數越小，樣品體積波動所造成的結果誤差越大。反之，分配系數越大，影響越小。實際工作中，樣品的分配系數往往是未知的，任何時候都應盡量使各份樣品的體積一致。
樣品體積還與頂空樣品瓶的容積有關。樣品體積的上限是頂空樣品瓶容積的80%，以使有足夠的頂空體積便于取樣。常以頂空樣品瓶容積的50%為樣品體積。
三、平衡溫度：
樣品的平衡溫度與蒸氣壓有關，影響分配系數。一般來說，平衡溫度越高，蒸氣壓越高，頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度越高。待測組分的沸點越低，對溫度越敏感。然而，在靜態頂空進樣分析中，溫度改變只影響分配系數，并不影響相比。對于給定的樣品體系，相比是常數。當分配系數>>相比時，溫度影響非常明顯。當分配系數<<相比時，溫度升高使分配系數減小，但分配系數和相比的變化很小，頂空氣體的濃度變化很小。
平衡溫度應根據分析對象選擇。實際工作中，一般在滿足分析靈敏度的條件下選擇較低的平衡溫度。溫度過高可能導致某些組分分解和氧化，使頂空氣體的壓力太高。頂空氣體壓力過高會對下一步加壓提出更高要求，可能引起系統漏氣。
靜態頂空進樣分析中必須保證溫度重現。除了平衡溫度，取樣管、定量環以及與氣相色譜儀的連接管路都要嚴格控制溫度，這些溫度一般要高于平衡溫度，以避免樣品的吸附和冷凝。
四、平衡時間：
平衡時間一般比分析時間長，分析周期主要由平衡時間決定，縮短平衡時間是提高靜態頂空氣相色譜分析速度的關鍵。平衡時間本質上取決于待測組分分子從樣品基質到氣相的擴散速度。擴散速度越快，擴散系數越大，所需平衡時間越短。
1、平衡時間的確定：
由于樣品性質千差萬別，平衡時間很難預測，一般通過實驗來測定。在5～10個頂空樣品瓶中裝上同一樣品，每個頂空樣品瓶采用不同的平衡時間，然后進行氣相色譜分析，用待測物的峰面積對平衡時間作圖，可確定所需平衡時間。
平衡時間一般不小于30min，以保證樣品溶液的氣液或氣固兩相有足夠的時間達到平衡。平衡時間也不宜過長，一般不超過60min，否則可能使頂空樣品瓶的氣密性變差，導致定量準確性降低。
2、縮短平衡時間的方法：
(1)提高溫度：
分子擴散系數與分子尺寸、介質粘度和溫度有關。溫度越高，粘度越低，擴散系數越大，提高溫度可縮短平衡時間。
(2)減少樣品體積：
氣體樣品或可全部轉化為氣體的液體樣品所需平衡時間短些。液體樣品的平衡時間除了與樣品性質和溫度有關，還與樣品體積有關。樣品體積越大，所需平衡時間越長。而樣品體積又與分析靈敏度要求有關。對于分配系數小的組分，加大樣品體積可大大提高分析靈敏度，但所需平衡時間增加。對于分配系數大的組分，加大樣品體積對提高分析靈敏度甚微，可用小的樣品體積來達到縮短平衡時間的目的。
(3)采用重疊平衡：
自動頂空進樣器具有此功能，可預設時間程序進行自動分析。
(4)攪拌：
實驗表明，對于分配系數小的樣品，攪拌可使平衡時間縮短一半以上。但對于分配系數大的樣品，影響小的多。
固體樣品所需平衡時間長，除了提高溫度可縮短平衡時間，減小固體顆粒尺寸和增大比表面可有效縮短平衡時間。將固體樣品溶解在適當的溶劑中或用溶劑浸潤固體樣品，也可縮短平衡時間。
五、頂空樣品瓶：
頂空樣品瓶大多采用硼硅玻璃材質，其惰性能滿足絕大部分樣品的分析。
1、頂空樣品瓶的要求：
(1)體積準確。
(2)能承受一定壓力。
(3)密封性能良好。
(4)對樣品無吸附作用等。
2、頂空樣品瓶真實體積的確定：
定量分析時要涉及到相比的準確值，這就要知道頂空樣品瓶的準確體積。簡單方法是先用天平稱量空瓶重量，然后充滿水再稱量，根據水在稱量溫度下的密度，可計算出頂空樣品瓶的準確體積。對同一批頂空樣品瓶，可準確測定其中5個的真實體積，用其平均體積作為該批頂空樣品瓶的真實體積。
3、頂空樣品瓶的選用：
頂空樣品瓶的體積有5～22mL多種。
(1)根據氣相色譜分析要求而定。
(2)根據樣品情況而定。液體樣品多用10mL左右的頂空樣品瓶，因為分析靈敏度取決于待測組分在頂空氣體中的濃度，而不是樣品量。固體樣品因為樣品本身的體積大，要用大些的頂空樣品瓶。
(3)根據色譜柱要求而定。填充柱或毛細管柱分流進樣時，進樣體積一般為0.5～2mL，要用大體積頂空樣品瓶。毛細管柱不分流進樣時，進樣體積一般不超過0.25mL，小體積的頂空樣品瓶足以滿足要求。
4、頂空樣品瓶的清洗：
頂空樣品瓶最好只用一次。若反復使用，一定要清潔干凈。清洗方法是先用洗滌劑清洗，然后用蒸餾水清洗，再用純甲醇沖洗，最后置于烘箱中烘干。
六、密封蓋：
頂空樣品瓶的密封蓋由金屬蓋和密封墊組成。
1、金屬蓋：
金屬蓋有可多次使用的螺旋蓋和一次性使用的壓蓋。目前多采用一次性使用的鋁質壓蓋。
2、密封墊：
密封墊主要采用硅橡膠、氟橡膠和丁基橡膠材質。
(1)硅橡膠墊：耐高溫性能好。
(2)氟橡膠墊：惰性好。為防止密封墊對樣品組分的吸附，目前多用聚四氟乙烯密封墊。
(3)丁基橡膠墊：價格低。
密封墊在刺穿一次后可能會漏氣而失去保護作用。在制備樣品時，要將樣品全部加入頂空樣品瓶后再密封。需要從一個頂空樣品瓶多次進樣時，最好連續進行，不要把扎穿過密封墊的頂空樣品瓶放置一段時間后再用。
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