熱分析技術是表征材料的性質與溫度關系的一組技術,它在定性、定量表征材料的熱性能、物理性能、機械性能以及穩定性等方面有著廣泛地應用,對于材料的研究開發和生產中的質量控制都具有很重要的實際意義。目前熱分析技術在橡膠材料的研究開發和質量控制中愈來愈成為*的重要手段之一。
常見的熱分析方法包括以下幾項:
* DSC是在程序控制溫度下,測量樣品的熱流隨溫度或時間變化而變化的技術。因此,利用此技術,可以對樣品的熱效應,如熔融、固-固轉變、化學反應等,進行研究。
* TGA是在一定的氣氛中,測量樣品的質量隨溫度或時間變化而變化的技術,利用此技術可以研究諸如揮發或降解等伴隨有質量變化的過程。如果采用TGA-MS或TGA-FTIR的聯用技術,還可以對揮發出的氣體進行分析,從而得到更加全面和準確的信息。
* TMA可以測量樣品在一定應力下的位移變化。利用DMA,則可以在很寬的頻率范圍內,對材料的粘彈性進行研究,從而得到材料的機械模量和阻尼行為。
目前熱分析技術在橡膠材料的研究開發和質量控制中愈來愈成為*的重要手段之一。熱分析技術對于橡膠材料可提供如下性能指標的測試:
DSC
TGA
TMA
DMA
玻璃化轉變
組成分析
熱穩定性,氧化穩定性,降解
粘彈性能,彈性模量
阻尼行為
填充劑含量,炭黑含量
蒸發,汽化,吸附,解吸
軟化溫度
膨脹,收縮,溶劑中的溶化
硫化
熔融,結晶
反應焓
添加劑的表征
本文簡單介紹了不同熱分析技術,在從不同角度評估材料性能上的應用的可能性。
應用介紹
利用TGA進行組成分析
TGA經常用來進行組成分析,利用它,可以觀察樣品由于蒸發、高溫分解、燃燒等引起的重量變化。失重臺階的大小與揮發組分(如增塑劑、溶劑等)和分解產物的含量直接相關。在對橡膠進行分析時,當聚合物高溫分解后,把氣氛從惰性氣氛變化為氧化氣氛,炭黑就會燃燒,在殘渣中就剩余了無機物和灰燼。對于高聚物的混合物,如果各組分的分解溫度范圍不同的話,則可以利用TGA來確定各個組分的含量。下圖所示為幾種的包含有天然橡膠的彈性體,第二聚合物組分分別為EPDM(A),BR(B)或SBR(C)。從TGA曲線的失重臺階上,可以清楚的看到各組分的含量,其中(1)為揮發性組分,(2)為天然橡膠(NR),(3)為相應的第二聚合物組分,(4)為炭黑。殘渣中為無機化合物。由此曲線分析得到的結果與理論值非常吻合。
利用DSC進行聚合物的鑒別
如果在高聚物的混合物中,各個組分的高溫分解溫度相近,那么用TGA進行分析時,就只能得到總的聚合物的含量而不能將各個組分區分開了。但是,借助DSC,就可以根據它們玻璃化轉變的不同而對各組分加以區分。玻璃化轉變溫度Tg表征了聚合物的類型,而玻璃化轉變臺階的高度△Cp則反映了聚合物的含量。例如,對于NBR/CR混合物,CR和NBR的玻璃化轉變可以清楚的分離開來。臺階高度的比例約為1:1,這與方程式中24.4%含量的NBR和24.4%含量的CR的理論結果相當一致。從結果分析中可以看出,對于其他彈性體的結果分析不是很,這是因為第二個玻璃化轉變峰與焓松弛峰或熔融峰重疊的緣故。
利用DMA進行機械性能分析
DMA可以為我們提供材料的宏觀粘彈行為和微觀性能。這可以用下面的不同硫化度的SBR來進行說明。在玻璃化轉變過程中,貯存模量G’下降約3個數量級,而損耗模量G’’則呈現出一個峰。隨著硫化度的增加,玻璃化轉變移向較高的溫度。在材料處于橡膠態時,G’依賴于硫化度的大小。由于粘性流動,隨著溫度的升高,硫化度比較小的SBR1的貯存模量G’減小。在交聯密度比較高時,G’隨著溫度線性增大。由此,我們就可以根據材料在橡膠態時的模量來確定它的交聯密度,其交聯密度k可以根據等式k=G/(2RTρ)進行估算。經計算得到,SBR3的交聯密度為1.07×10-4mol/g,SBR4的交聯密度為2.03×10-4mol/g。這兩個數值的比值與二種材料中硫含量的比值一致。
利用真空條件下的TGA測試來進行峰的分離
有時候,增塑劑的蒸發與聚合物的分解會彼此重疊。在這種情況下,在較低的壓力(真空)下進行TGA測試,往往可以使兩個過程得到較好的分離,這當然就相應的增加了結果分析的準確性。
在下面的例子中,NR/SBR彈性體在常壓下進行測試,揮發組分的含量經測定約為6.3%。在壓力為10mbar時,我們重復這個實驗,可以測得揮發組分的含量約為9.2%,這個值與組分中油的9.1%的實際含量比較吻合。
利用TMDSC增加測試準確度
利用溫度調制DSC(TMDSC)技術可以得到更加準確的結果。使用此技術后,焓的松弛效應以及熔融過程對測得的熱容曲線的影響明顯減小。
利用TMDSC方法對NR/SBR和EPDM/SBR混合物進行了測試,通過對所得曲線的分析,可以看出△Cp的比值與組分中的實際值一致。
DSC測得比值
TMDSC測得比值
組分中的實際值
NBR/CR
1:0:1
-
1:0:1
NR/SBR
4:0:1
3:6:1
3:5:1
EPDM/SBR
1:3:1
2:0:1
2:0:1
利用DMA進行蠕變性能測試
利用DMA測試,可以了解聚合物與添加劑之間的相互作用,并且可以看出材料的應力與應變之間保持線性關系的范圍。
我們對不同炭黑添加量的EPDM彈性體在橡膠態時的性能進行了測試。結果發現,未用炭黑填充的EPDM的貯存模量為0.5Mpa,并且這個值不隨著位移振幅的變化而變化。而隨著炭黑含量增大,其模量也增大。但是,對于同一炭黑含量的樣品來說,當剪切位移的振幅增大時,其模量減小,因此其應力與應變曲線之間就呈現出非線性的關系,這是由于炭黑簇的可逆性破壞造成的。
結論
熱分析技術能為表征材料的性能提供十分全面 、有用的信息:對于日常的質量控制和保證,單獨的質量技術指標的控制可以選擇單獨的熱分析技術就可以完成;而對于材料的研究開發則需要綜合運用多種熱分析技術,對材料的性能進行全面的研究和評估。
信息來源:化學中國論壇
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