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氣相毛細管柱是擔負氣相分離作用的核心，是氣相毛細管柱系統的心臟。能否找到合適的氣相色譜毛細管柱，關系到整個分析工作的成敗。掌握毛細管柱選擇理論知識對于分析工作者特別是藥物分析工作者是非常必要的。目前市面上的氣相毛細管柱比較繁多，但針對毛細管柱的選擇原則基本一致。
選擇用于分析的最佳毛細管柱是一件難以確定和非常困難的任務。雖然沒有有關毛細管柱選擇的簡易技巧、捷徑、竅門或秘訣，但卻有些理論來簡化此過程，有四個要考慮的主要色譜參數：固定相、內徑、長度和液膜厚度。
一、固定相
毛細管柱的固定相從理論上遵循相似性原則，即：用非極性固定相分析非極性物質，用極性固定相分析極性物質，用含芳香基團的固定相分析芳香族被分析物。
隨著毛細管柱技術的不斷進步，分離度并不是首要考慮的關鍵因素了，毛細管柱具有幾十萬塊塔板，如此大的柱效率，以至于不再需要充分考慮分離問題了。這個時候，樣品兼容性、使用溫度、穩定性、柱流失情況等，都可能成為選擇的主要理由。
1)固定相選擇性
選擇性是固定相在區分兩種溶質分子在其化學或物理性質方面的差異能力。當固定相和溶質間的作用力不同時，則可達到分離。對于類似于聚硅氧烷和聚乙二醇的固定相存在三種作用力：色散力、偶極力和氫鍵作用力。
① 色散力：簡單來說就是被分析物的揮發性越好，保留時間就更短。
② 偶極力：當被分析物的基本結構或中心結構的不同位置連接有不同的基團對于取代芳香被分析物、鹵烴。氰丙基、三氟丙基和聚乙二醇類固定相都表現出良好的偶極作用性能。甲基或苯基取代基團不進行偶極相互作用。
③ 氫鍵：當被分析物分子和固定相之間存在氫鍵作用力，固定相可以不同被分析物的氫鍵作用力不同，而產生不同的氫鍵勢能，從而使被分析物分離。
2)固定性極性
固定性的極性有取代基團的極性及其相對量確定。雖然極性并不直接與選擇性有關，但是會影響被分析物物的保留以及分離。對于揮發性相似的被分析物，與固定相極性相似的溶質具有更大的保留，極性固定相要比較弱極性固定相保留極性被分析物的能力強，反之亦然。這就是我們前面提到的相似性原則
3)固定相選擇概述
① 一般來說，拿到一個未知的被分析物，可以采用盲摸的原則進行：可以從非極性柱或弱極性柱開始試用，如效果不好，再按極性漸強的順序選用中等極性直至高極性柱逐一嘗試，直到有較令人滿意的分析結果即可確定適用的柱極性。
② 低流失(“ms”)毛細管柱通常更為惰性，有更高的溫度上限,適用于MS檢測器。
③ 能使用非極性固定相就不要使用極性固定相，非極性固定相比極性固定相耐用。
④ 可以嘗試選用與被分析物極性相似的固定相。
⑤ PLOT柱用于在高于室溫的柱溫下來分析氣體樣品。
⑥ 分析二甲苯等芳烴異構體，Wax類強極性毛細管柱。
⑦ 在做應用方法確證時，可同時使用非極性柱和極性柱，對色譜峰鑒定或分離結果進行確證。
⑧ 通常做農藥分析方法確證時，選用弱極性或中等極性毛細管柱(如5%苯基，95%苯基甲氧聚硅氧烷和7%氰甲基，7%苯基，86%甲基聚硅)；做殘留溶劑分析方法確證時，選用中等極性或弱極性毛細管柱(-5MS和-624/-VMS)毛細管柱；做醇類或FAME分析方法確證時，選用PEG和含氰基固定相毛細管柱；做汽油中氧化物分析方法確證時，選用-1和PEG毛細管柱。
二、內徑
毛細管柱的內徑會影響到理論塔板數、分離度、保留時間、柱頭壓力、載氣流速設置和容量。
1)理論塔板數和分離度
柱效與柱子的內徑成反比，說明了毛細管柱的內徑越小，則每米理論塔板數越高。分離度與理論板數的平方根成正比。在需要得到窄峰和高柱效時，使用內徑較小的毛細管柱。
2)保留時間
被分析物的保留時間與毛細管柱的內徑成反比。但很少根據保留時間選擇毛細管柱。
3)柱頭壓力
柱頭壓力大約是毛細管柱半徑的負二次方函數。也很少根據柱頭壓力選擇毛細管柱。
4)載氣流速
載氣流速與毛細管柱的毛細管柱的內徑成正比。毛細管柱的不同內徑均有推薦的最佳載氣流速。該流速理論上可以使被分析物達到最佳峰形。
5)毛細管柱的容量
容量與內徑成正比，但容量也受其他因素一同影響。比如固定相、膜厚和被分析物性質等。
6)內徑選擇概述
① 0.18-0.25mm的毛細管柱具有較高的理論塔板數。0.18mm的毛細管柱很適合于泵容量低的GC/MS系統。小內徑柱的容量最小而且需要最高的柱頭壓力。
② 當需要樣品容量大時就要使用0.32mm內徑的毛細管柱。與0.25mm內徑柱相比，0.32mm內徑柱對不分流進樣或大體積(>2μL)進樣時早流出的色譜峰有較高的分離度。
③ 只有配備大口徑直接進樣口時，才使用0.53mm內徑的毛細管柱，它特別適合于高載氣流速的應用，例如吹掃捕集，頂空進樣。0.53mm內徑毛細管柱在恒定的液膜情況下具有最高的樣品容量。不過一般的藥物分析實驗室習慣采用這個尺寸的毛細管柱。
三、液膜厚度
液膜厚度主要影響保留特性、分離度、流失、惰性和容量。
1)保留時間和分離度
液膜厚度與保留時間成正比，對于低沸點的分析物，厚度越大保留越強。反之液膜較薄的毛細管柱用來減少保留能力強的分析物的保留時間。液膜厚度與分離度成正比。
2)流失
液膜越厚毛細管柱的流失水平越高。當液膜厚度增加時，保留時間較大的組分可能轉移到毛細管柱流失較高的區域。由于流失嚴重，因此液膜厚度與難受溫度成反比。
3)惰性
液膜越厚，毛細管柱的惰性越強，使用較厚液膜的毛細管柱可以減少或消除峰拖尾。
4)容量
液膜厚度與容量成正比，分析物的容量越大，其峰越寬，同時會減少分離度。而使用液膜較厚的毛細管柱會減少峰寬，增加分離度，保證較少的峰形對稱性。
5)毛細管柱液膜厚度選擇概述
① 對于0.18~0.32mm 內徑的毛細管柱，一般膜厚為0.18~ 0.25μm，可用于大多數分析。對于0.45~0.53mm 內徑的毛細管柱，一般膜厚為0.8~1.5μm，可用于大多數分析。
② 低揮發性高沸點或熱敏被分析物，往往選用0.25~0.5μm液膜厚度的毛細管柱，主要用于沸點低于300℃的被分析物。低于沸點高于300℃的被分析物來說應該選用0.1μm液膜厚度的長度較短的毛細管柱。
③ 氣質聯用主要選擇0.1~0.2μm厚度的毛細管柱，而中等厚度的(1~1.5μm)毛細管柱主要用于分析沸點在100~200℃的被分析物。
④ 低沸點被分析物(比如乙醛)應該選用液膜較厚的毛細管柱(3~5μm)以便于在較高的柱溫下分析。
四、長度
毛細管柱長度會影響柱效、分離度、保留時間、載氣壓力。
1)柱效、分離度和保留時間
理論塔板數與柱子長度成正比。分離度與理論板數的平方根成正比。增加柱子長度理論上是可以增加理論塔板數和分離度。要想得到窄峰和較高的柱效可以考慮使用較長的毛細管柱。保留時間與毛細管柱的長度成反比。使用較長的毛細管柱會增加被分析物的保留時間。
2)柱頭壓力
柱頭壓力與毛細管柱長度成正比。因為常規長度的毛細管柱對柱頭壓力影響較少，因為柱頭壓力一般不作為帥選毛細管柱的考慮因素。
3)毛細管柱長度選擇概述
① 15m長的毛細管柱用于分離簡單的被分析物。30m長的毛細管柱一般分析10~50個組分的混合物。
② 復雜的被分析物可以使用長度大于50m的毛細管柱。
③ 毛細管柱的長度并不是一個絕對重要的參數，因為增加柱子長度可以提高柱效和分離度，但同時增加了分析時間。而較短的柱長可以節約分析成本，另外由于較少的主材以屏蔽活性表面從而減少相互作用的機會。避免樣品與柱材料接觸造成峰拖尾。
五、其他因素
此外，還有一些參數在進行毛細管柱選擇時也應該加以考慮。比如毛細管柱程序升溫的最高耐受溫度、毛細管柱的至低操作溫度、毛細管柱與被分析物的兼容性及毛細管柱的耐用性等。
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