【EP】一篇了解環(huán)氧樹(shù)脂是何物的技術(shù)干貨!
作為聚合物的環(huán)氧樹(shù)脂(epoxyresin)是由環(huán)氧齊聚物(epoxyolgomer)與稱(chēng)之為固化劑(hardener)的物質(zhì)反應(yīng)形成的三向網(wǎng)狀聚合物。它通常呈液體狀態(tài)使用,經(jīng)常溫或加熱進(jìn)行固化,達(dá)到最終的使用目的。
作為一種液態(tài)聚合物材料的環(huán)氧樹(shù)脂在固化反應(yīng)過(guò)程中收縮率小,固化產(chǎn)物的粘接性、耐熱性、耐化學(xué)品性以及電氣性能優(yōu)良,缺點(diǎn)是耐候性和韌性欠佳(某些特殊品種除外)。但是這些缺點(diǎn)可以通過(guò)環(huán)氧齊聚物和固化劑的選擇,或者采用合適的改性方法,在一定程度加以克服。
1、環(huán)氧樹(shù)脂的定義:
a.環(huán)氧樹(shù)脂是指分子中含有兩個(gè)以上環(huán)氧基并在適當(dāng)化學(xué)試劑存在下能形成三向交聯(lián)聚合物的化合物的總稱(chēng),環(huán)氧樹(shù)脂的種類(lèi)很多,其分子量屬于齊聚物范圍,為區(qū)別于固化后的環(huán)氧樹(shù)脂,有時(shí)也把它稱(chēng)為環(huán)氧齊聚物.
b.常用的環(huán)氧樹(shù)脂是由雙酚A(BPA)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)反應(yīng)制造的雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA),它不是單一純粹的化合物,而是聚合度n不同的多分子混合物,分子量約700以下的DGEBA呈液態(tài),超過(guò)700是固態(tài)物;
c.DGEBA組成中各單元的機(jī)能:兩末端的環(huán)氧基賦予反應(yīng)性,雙酚A骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性,亞甲基鏈賦予柔軟性,醚鍵賦予耐藥品性,羥基賦予反應(yīng)性和粘接性;2、液態(tài)聚合物材料的環(huán)氧樹(shù)脂:環(huán)氧樹(shù)脂屬于液態(tài)聚合物的范疇,此范疇的聚合物材料除環(huán)氧樹(shù)脂外,還有許多品種。所謂液態(tài)聚合物材料是指呈液態(tài)使用,固化后滿足最終應(yīng)用要求的粘接劑材料或涂層材料的總稱(chēng),有時(shí)也稱(chēng)為薄膜成形材料(filmformer)或膠粘劑(binder)。
液態(tài)聚合物材料分為高反應(yīng)性齊聚物、聚合物溶液和聚合物分散液(高分子乳液)。反應(yīng)性齊聚物體系的固化是靠齊聚物間的化學(xué)反應(yīng)來(lái)形成三向交聯(lián)結(jié)構(gòu),而聚合物溶液和高分子乳液是靠溶劑揮發(fā)來(lái)完成固化的。
3、環(huán)氧樹(shù)脂配合材料的組成:環(huán)氧樹(shù)脂固化前的配合物有環(huán)氧齊聚體和固化劑這兩個(gè)基本材料構(gòu)成,按照應(yīng)用目的的不同,可以加入各種各樣的添加劑,例如增塑劑、抗沖擊改性劑、充填劑、稀釋劑、觸變劑、顏料、溶劑、消泡劑、流平劑、增粘劑等等。
a.樹(shù)脂成分:環(huán)氧樹(shù)脂按環(huán)氧基的結(jié)合方式和化學(xué)結(jié)構(gòu),可分為縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、線型脂肪族環(huán)氧化物、脂環(huán)族環(huán)氧化物(環(huán)氧基間距縮短,環(huán)氧基濃度提高,Tg就顯著上升);
b.從固化機(jī)理可將固化劑大致分為加成聚合型固化劑和催化型固化劑,其中加成聚合型的品種占絕大多數(shù),加成聚合型固化劑是帶有活潑氫的化合物,從化學(xué)性質(zhì)上可分為堿性和酸性固化劑,堿性固化劑可列舉出伯胺、仲胺和聚酰胺,酸性固化劑有多元羧酸(特別是酸酐)和酸類(lèi)化合物,催化型固化劑中,以叔胺和路易斯酸的絡(luò)合物實(shí)用價(jià)值最高。(當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂相同時(shí),固化劑的反應(yīng)基團(tuán)的距離越短,反應(yīng)基濃度越高,固化物的熱變形溫度HDT就越高);
c.改性劑:常見(jiàn)的有柔軟性賦予劑(通常稱(chēng)為增塑劑)、抗沖擊改性劑(亦稱(chēng)為增韌劑)和填充材料。
d.流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑:環(huán)氧樹(shù)脂配合物的流動(dòng)性,對(duì)于涂料、襯里、澆鑄等用途都很重要,為適應(yīng)這些要求必須降低粘度,或者提高粘度,或者賦予觸變性,能達(dá)到這些要求的配合材料稱(chēng)為流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑。為降低粘度可加入稀釋劑(活性和非活性稀釋劑),觸變性可通過(guò)加入填料獲得(觸變性與粒子的形狀有關(guān),粒子縱橫比aspectratio越大,尺寸越小,觸變效果就越高);
4、固化物的形成:環(huán)氧樹(shù)脂配合物在常溫或高溫下發(fā)生固化反應(yīng)成三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物,這種網(wǎng)狀聚合物具有*的優(yōu)良粘接性,防腐蝕性、機(jī)械性能、電氣性能及耐藥品性能,固化的環(huán)氧樹(shù)脂的性能主要取決于交聯(lián)密度或交聯(lián)點(diǎn)間平均分子量以及分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu),僅由環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑組成的體系,其性能由環(huán)氧齊聚物和固化劑的種類(lèi),它們之間的配比及固化條件來(lái)決定。a.固化反應(yīng):環(huán)氧樹(shù)脂的固化是通過(guò)固化劑的加成聚合反應(yīng)和催化環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)聚合實(shí)現(xiàn)的,在固化過(guò)程中開(kāi)始出現(xiàn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的這一點(diǎn)稱(chēng)為凝膠點(diǎn)(凝膠時(shí)間)。催化型固化反應(yīng),固化劑不介入,環(huán)氧樹(shù)脂直接以醚鍵連接起來(lái);
b.機(jī)械性能由于固化反應(yīng)而顯現(xiàn):彈性模量和Tg作為固化物重要的性能,可以看到它們同交聯(lián)密度發(fā)生同步變化,要將環(huán)氧樹(shù)脂固有的特性*發(fā)揮出來(lái),需要相當(dāng)長(zhǎng)的固化時(shí)間,然而在實(shí)際使用中,多數(shù)情況是采用低于理想條件下進(jìn)行固化,往往是環(huán)氧樹(shù)脂本來(lái)具有性能尚未*發(fā)揮出來(lái)就結(jié)束了固化反應(yīng);
c.固化收縮和內(nèi)應(yīng)力:從環(huán)氧樹(shù)脂配合物出發(fā),變成固化物再冷卻至室溫這之間所產(chǎn)生的收縮就是我們觀察到的全收縮(固化收縮加冷卻收縮)。環(huán)氧樹(shù)脂在固化-冷卻過(guò)程中不能自由收縮,于是應(yīng)力便內(nèi)藏其中,這就是內(nèi)應(yīng)力,有內(nèi)應(yīng)力存在,環(huán)氧樹(shù)脂自身早已承受了應(yīng)力,所以加載破壞時(shí),破壞負(fù)荷不是環(huán)氧樹(shù)脂固有的強(qiáng)度(荷重),而是固有強(qiáng)度(內(nèi)應(yīng)力不存在的情況)扣除內(nèi)應(yīng)力后的值;
d.熱性能:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是熱性能的重要標(biāo)準(zhǔn);
5、環(huán)氧樹(shù)脂的用途:環(huán)氧樹(shù)脂具有粘接、防腐蝕、成型性和熱穩(wěn)定性(對(duì)PVC塑料)的機(jī)能,在機(jī)械、熱、電氣和耐藥性方面的性能非常*,利用這些機(jī)能和性能,可以作為涂料、膠粘劑、成型材料,在電氣、電子、光學(xué)機(jī)械、汽車(chē)、飛機(jī)、船舶、鐵道車(chē)輛、鋼鐵、工程技術(shù)、土木建筑及文體用品制造等廣泛的工業(yè)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。除作為PVC塑料的熱穩(wěn)定劑應(yīng)用外,現(xiàn)將各種應(yīng)用形式闡述如下:a.涂料:常溫固化型(普通環(huán)氧樹(shù)脂涂料和焦油改性環(huán)氧樹(shù)脂涂料)、自然干燥型(用不飽和脂肪酸、松香酸、妥爾油酸等同環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行酯化反應(yīng))、烘干型(環(huán)氧樹(shù)脂以酚醛樹(shù)脂、尿醛樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、熱固性丙烯酸樹(shù)脂和多異氰酸酯作為固化劑)、陽(yáng)離子電泳涂料(電沉積涂料)、粉末涂料(powercoating干混法、局部反應(yīng)法、熔融混合法);
b.膠粘劑:環(huán)氧型膠粘劑同其它類(lèi)型的膠粘劑比較,具有如下優(yōu)點(diǎn):適應(yīng)性強(qiáng),應(yīng)用范圍廣泛;不含揮發(fā)性溶劑;低壓粘接(接觸壓即可);固化收縮小;固化物蠕變低,抗疲勞性高;耐腐蝕、耐濕性、耐化學(xué)藥品性及電氣絕緣性優(yōu)良。也有不足之處:對(duì)結(jié)晶性或極性小的聚合物(如聚烯烴、有機(jī)硅、氟聚合物、丙烯酸塑料、聚氯乙烯等)粘接力差;抗剝離、抗開(kāi)劈性、抗沖擊性不良。其中的一個(gè)缺點(diǎn)可以打底劑方法改善,對(duì)于第二個(gè)缺點(diǎn),可以采用改性環(huán)氧樹(shù)脂使性能得到改善。常用膠粘劑分為以下類(lèi)別:
■通用雙組分型■耐熱性雙組分型■單組分型(幾乎都是采用潛伏性固化劑或自固化性環(huán)氧樹(shù)脂)
c.纖維增強(qiáng)塑料(FRP):將粘接力和機(jī)械性能優(yōu)良的環(huán)氧樹(shù)脂與高強(qiáng)度纖維復(fù)合做成板、管、棒、H形型材及各種成型品的,稱(chēng)之為纖維增強(qiáng)塑料FRP或復(fù)合材料(Composite),常見(jiàn)的FRP的制造方法有:纖維纏繞成型法、連續(xù)擠出成型法、層壓成型法、輥筒成型法;
d.成型材料:環(huán)氧樹(shù)脂可以作為各種形式(液態(tài)的或固態(tài)的)成型材料提供使用,適用的成型方法有澆鑄、壓縮成型、傳遞成型、注射成型、液態(tài)樹(shù)脂適合于澆鑄,固態(tài)材料適合于其它成型方法。液態(tài)成型材料由環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、填料、脫模劑、顏料和其它添加劑組成,固態(tài)成型材料基本上采用干式混合法或輥練法制造的。
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