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ICP－AES法同時測定高純鉛中微量雜質(zhì)元素
摘要：用1:3的硝酸溶解高純鉛樣，用1:1的硫酸沉淀大量的鉛基體，干過濾后把濾液引入等離子矩，測定As、Tb、Bi、Sn、Zn、Fe、Cu等雜質(zhì)元素的含量。
關(guān)鍵詞：ICP－AES法、同時測定、1:3硝酸、1:1硫酸、干過濾
隨著鉛工業(yè)的發(fā)展，高純鉛在各領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，而鉛中雜質(zhì)元素的含量直接影響著鉛的質(zhì)量，高純鉛中各雜質(zhì)元素的測定在鉛工業(yè)中也顯得越來越重要。鉛中雜質(zhì)元素的測定一般采用原子吸收光譜法或吸光光度法，而這兩種方法分析速度都比較慢，對于個別含量較低的元素，靈敏度也較低，結(jié)果不能令人滿意。而ICP－AES法測定靈敏度較高，可以同時測定絕大部分的雜質(zhì)元素，測定速度極快，經(jīng)過實驗證明，結(jié)果令人滿意。
1實驗部分
- 儀器與試劑
DGS-Ⅲ型等離子體單道掃描發(fā)射光譜儀（上海泰倫分析儀器有限公司）。
硝酸（優(yōu)級純）
硫酸（優(yōu)級純）
所用水均二次亞沸水
As、Tb、Bi、Sn、Zn、Fe、Cu標準溶液儲備液 稱取各高純金屬1.000克于100ml小燒杯中，加少量HNO3溶解后，用純水定溶到1000ml中。
工作用標準系列 用逐級稀釋的辦法，分別準確吸取若干毫升上述各標準溶液，配制成各元素含量均為0、200、500?g/L的混合標準系列。
1.2分析手續(xù)
稱取高純鉛樣品5.00g于200ml的容量瓶中，加入1:3硝酸25ml，放在電熱板上均勻低溫加熱至樣品*溶解，取下燒杯，冷卻至室溫，定溶于100ml的容量瓶中加水稀釋到80ml左右，加入1:1硫酸3ml沉淀*后，稀釋至100ml，水浴保溫30min后冷卻至室溫，干過濾至100ml容量瓶中，噴入等離子矩測定高純鉛中各雜質(zhì)元素。
2結(jié)果與討論
2.1 儀器條件的選擇
2.1.1 工作譜線的選擇
DGS-Ⅲ型等離子體單道掃描發(fā)射光譜儀提供有自己的譜線庫，該譜線庫包含了ICP－AES所分析所有元素的大部分靈敏線，并且按靈敏度的大小來排列，一般情況下，分析中選擇*條譜線，只有在該譜線有比較強的干擾時才選擇其它的次靈敏線，通過實驗證明，在該方法中靈敏線均不被干擾，所以每種元素都選擇其靈敏線。但由于Sn的*條譜線189.989過多的偏向短波給分析帶來比較大的誤差，所以選其次靈敏線，譜線列表如表一。
表一 工作譜線列表
| 譜線 元素 | 譜線 （nm） | 譜線 元素 | 譜線 （nm） |
| As | 193.759 | Bi | 223.061 |
| Sb | 206.833 | Fe | 238.204 |
| Sn | 235.484 | Cu | 324.754 |
| Zn | 213.856 | | |
2.1.2 功率檔次的選擇
DGS-Ⅲ型等離子體單道掃描發(fā)射光譜儀功率一共分為五檔可選，其中*檔為點火檔，我們對余下的幾檔作了對比實驗，結(jié)果見下表
表二 功率檔對發(fā)射強度的影響
| 檔次 強度 元素 | | | | ||||||
| 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | |
| As | 12156 | 60078 | 1.0 | 175698 | 80587 | 1.1 | 260545 | 100769 | 0.6 |
| Sb | 120516 | 78002 | 0.5 | 185126 | 136257 | 0.35 | 267573 | 213265 | 0.2 |
| Bi | 302246 | 158488 | 0.9 | 464778 | 236470 | 1.0 | 638544 | 429756 | 0.5 |
| Sn | 239330 | 16740 | 0.5 | 349590 | 179800 | 0.9 | 457454 | 324569 | 0.4 |
| Zn | 267196 | 30638 | 7.8 | 335598 | 36131 | 10.0 | 407413 | 60437 | 6.0 |
| Cu | 234519 | 80243 | 2.1 | 329606 | 68970 | 6.1 | 476890 | 146870 | 2.1 |
| Fe | 199486 | 6709 | 31 | 249879 | 10976 | 24 | 306745 | 15667 | 20 |
從上表和右圖我們可以看出，除Fe元素信噪比以外，其它元素都是在第三檔的信噪比zui高，如果單元素分析，我們當(dāng)然是從所測的實際數(shù)As等據(jù)來決定工作檔次，比如僅測Fe的話選第二Fe檔，測其它元素選第三檔，混合在一起連續(xù)測定，只能照顧大部分的元素，而且本方法中由檔次于Fe的靈敏度較高，選第三檔的的效果也很好圖一功率檔次影響示意圖.所以工作功率檔次，選擇第三檔。
2.1.3 載氣的影響
在ICP－AES法發(fā)析中，載氣流量是一個很重要的條件，載氣的流量發(fā)生很小的變化時，也可能造成分析結(jié)果發(fā)生很大的變化，不合適的載氣流量甚至使一些靈敏度相當(dāng)高的元素也無法測出準確的結(jié)果，靈敏度低的元素根本無法測出。一般情況下，短波元素要求較小的載氣流量，長波元素要求較高的載氣流量。我們對幾種不同的載氣流量作了對比實驗，數(shù)據(jù)如表三。
表三 載氣影響數(shù)據(jù)表
| 載氣 強度 元素 | 0.12 | 0.14 | 0.16 | ||||||
| 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | |
| As | 12156 | 60078 | 1.0 | 139989 | 30587 | 3 | 117548 | 31789 | 2.9 |
| Sb | 120516 | 78002 | 0.5 | 145126 | 76257 | 1 | 109678 | 48928 | 1.4 |
| Bi | 302246 | 158488 | 0.9 | 364778 | 166470 | 1.9 | 304587 | 12890 | 0.8 |
| Sn | 239330 | 16740 | 0.5 | 349590 | 179800 | 0.9 | 243786 | 10876 | 2 |
| Zn | 267196 | 30638 | 7.8 | 345598 | 21098 | 16 | 375687 | 34658 | 12 |
| Cu | 234519 | 80243 | 2.1 | 289606 | 68970 | 4 | 306890 | 76589 | 3.5 |
| Fe | 199486 | 6709 | 31 | 309879 | 10976 | 34 | 326745 | 10667 | 31 |
根據(jù)上表的數(shù)據(jù)，我們對載氣的影響作 信噪比了一個示意圖，從圖上可以明顯的看到，當(dāng)載氣的表頭壓力在0.14Mpa和0.16Mpa之間信噪比，所以載氣流量我們選擇氣壓閥壓力在0.15Mpa時的流量。 （由于該儀器是用壓力閥控制載氣流量的，而壓力與流量成正比，所以我們用壓力表示載氣流量）
2.1.4 狹縫寬度的影響
狹縫寬度有入射狹縫寬度和出射狹縫寬兩項，這兩項對儀器的影響效果是一樣的，所以統(tǒng)稱為狹縫寬度的影響。具體的說，當(dāng)狹縫寬度變大時，能量一般增大，但相應(yīng)的分辨能力下降，這是很容易理解的，還有當(dāng)狹縫變寬時，雜散光等進出的也比較多，噪音增加也比較大，有時反而能引起信噪比下降。如果選擇較小的狹縫寬度，雖然分辨能力很好，但發(fā)射能量較小，給分析工作造成一定的困難。DGS-Ⅲ型ICP光譜儀的出入射狹縫均有0.02、0.03、0.05mm可選，（注意，狹縫寬度和光譜帶寬是不同的兩個概念，這里指的是狹縫機械寬度）我們?yōu)榱朔奖悖]有對二組進行交叉實驗，而是把出射狹縫固定在0.3mm處，分別測試改變?nèi)肷洫M縫時對實驗結(jié)果的影響情況，數(shù)據(jù)如表四。
表四 狹縫寬度的影響
| 強度 元素 | 0.02mm | 0.03mm | 0.05mm | ||||||
| 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | |
| As | 55681 | 23039 | 1.1 | 139989 | 30587 | 3 | 222570 | 92807 | 1.4 |
| Sb | 136608 | 69394 | 0.9 | 145126 | 76257 | 1 | 557873 | 321059 | 0.65 |
| Bi | 141767 | 47966 | 1.8 | 364778 | 166470 | 1.9 | 559034 | 25898 | 1.2 |
| Sn | 241298 | 130987 | 0.85 | 349590 | 179800 | 0.9 | 718659 | 423288 | 0.7 |
| Zn | 235442 | 10547 | 23 | 345598 | 13098 | 26 | 896783 | 78965 | 11 |
| Cu | 189875 | 38761 | 3.8 | 289606 | 68970 | 4 | 687723 | 223876 | 2 |
| Fe | 279632 | 8976 | 31 | 309879 | 10976 | 34 | 867905 | 87607 | 9 |
根據(jù)表四的數(shù)據(jù)我們作出如右的狹縫寬度對信噪比影響的示意圖，從圖上和數(shù)據(jù)表中我們都可以看出，在0.02和0.03mm的狹縫寬度，對各元素都可以得到較好的信噪比，當(dāng)狹縫寬度為0.05mm時，各元素的發(fā)射強度雖大幅度的增大，但其信噪比都有明顯的降低，所以，在本次實驗中我們選擇0.03的狹縫寬度。
2.1.5 觀測高度的影響
測光高度同樣對所測樣品的信噪比有著很大的影響，不同的元素要求不同的測光高度，如果是單一元素分析，可以通過對比實驗確定該元素的測光高度，混合同時作多元素時，只有照顧大多數(shù)的元素，選擇合適的測光高度。WLY100－1ICP光譜儀是用一種相對的高度來表示測光高度，儀器上貼有表示測光高度的刻度標簽，我們對通過高度標簽讀到的8、10、12cm三種高度作了對比實驗，通過有關(guān)的數(shù)據(jù)來決定本實驗所要求的測光高度。有關(guān)的數(shù)據(jù)見表五。
表五 觀測高度影響數(shù)據(jù)表
| 強度 元素 | 8cm | 10cm | 12cm | ||||||
| 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | |
| As | 65681 | 33039 | 0.95 | 139989 | 30587 | 3 | 79871 | 32097 | 1.1 |
| Sb | 110978 | 69394 | 0.55 | 145126 | 76257 | 1 | 107653 | 79876 | 0.15 |
| Bi | 104767 | 43456 | 1.2 | 364778 | 146470 | 1.9 | 209034 | 104398 | 1 |
| Sn | 210698 | 150968 | 0.45 | 349590 | 179800 | 0.9 | 278657 | 168734 | 0.65 |
| Zn | 178453 | 10531 | 17 | 345598 | 13098 | 26 | 289054 | 14378 | 19 |
| Cu | 129896 | 69873 | 0.9 | 289606 | 68970 | 4 | 243786 | 70876 | 2.5 |
| Fe | 210637 | 9996 | 21 | 309879 | 10976 | 34 | 278639 | 11609 | 25 |
總結(jié)上數(shù)據(jù)表，作出測光高度對所測元素影響示意圖，顯而易見地看到測光高度對所測元素的發(fā)射強度影響是非常大的其實，再稍大的改變測光高度，發(fā)射強度很快的變到和背景大小差不多，為了提高元素的靈敏度必須選擇合適的測光高，在本方法中，所選測光高度為10cm，在這個高度對所測的七種元素都是*點。
2.1.6積分時間和負高壓的影響
在儀器的主要參數(shù)中，還有積分時間和負高壓，由于這兩種參數(shù)對分析的影響對不同的元素基本是相同的，我們沒有對每個元素進行對比實驗，我們建議初次使用本儀器或初次對某方法分析時，也對這兩個參數(shù)作對比實驗。一般情況下，隨著積分時間的增大，所測元素的信噪比會相應(yīng)的好些，但測試的時間將加長，積分時間過大時，會引入其它的誤差而降低信噪比。在本方法中，我們選擇0.3秒的積分時間，這個時間對大部分的超微量分析是適合的，對于靈敏元素的微量分析，用0.1秒即可。負高壓的影響一般是在發(fā)射強度不飽合的情況下，負高壓越大越好，如元素的靈敏度較差，且基體比較復(fù)雜的情況必須對負高壓的影響做出對比實驗。
綜上所述，我們對儀器的各項參數(shù)都做了對比實驗，在本方法中，我們所用的儀器（有一些參數(shù)對于每臺儀器是不同的，如功率檔次、狹縫寬度、載氣、測光高度等）工作參數(shù)如表六所示
| 功率檔次 | | 積分時間 | 0.3秒 |
| 載 氣 | 0.15Mpa | 測光高度 | 10cm |
| 狹縫寬度 | 0.03mm | | |
表六 儀器工作參數(shù)
2.2 干擾的消除
我們對溶液中共存離子和介質(zhì)做了初步的實驗，其實驗結(jié)果見表七。
表七 不同離子和介質(zhì)對所測元素的影響
| 介質(zhì) 測得值 元素 | 加入值 （ ng/ml） | H2SO4 | HNO3 | Pb2+ | ||
| 1% | 2% | 1% | 5% | 100?g/ml | ||
| 測 得 值（ ng/ml） | 測 得 值（ ng/ml） | 測得值ng/ml | ||||
| As | 300n | 278 | 249 | 291 | 284 | 285 |
| Sb | 300 | 287 | 212 | 306 | 289 | 294 |
| Bi | 300 | 265 | 254 | 284 | 297 | 286 |
| Sn | 300 | 273 | 249 | 311 | 302 | 311 |
| Zn | 300 | 282 | 264 | 298 | 301 | 302 |
| Cu | 300 | 276 | 270 | 296 | 298 | 296 |
| Fe | 300 | 288 | 285 | 303 | 301 | 299 |
由以上數(shù)據(jù)我們可以看到，5％的硝酸對所測元素的影響并不太大，甚至可以說沒有什么影響，但1％的硫酸對實驗結(jié)果就有較大的影響，而我們在沉淀鉛時，用的就是硫酸，這里注意的是硫酸不能使用過量，數(shù)據(jù)還表明100?g/ml的鉛離子并不是很明顯的影響所測元素，所以即使鉛離子沉淀不*對實驗的結(jié)果可能影響不大。雖然溶樣用的是硝酸，但在加熱過程中，一部分硝酸揮發(fā)出去，剩余的硝酸不應(yīng)該影響實驗結(jié)果。
2.3 所測元素的檢出限
我們對所測七種元素的檢出限進行了測定，方法是在混合標準溶液中加入硝酸和少量的鉛基體，也就是在基體接近樣品的情況下測試七種元素的檢出限。所有的儀器參數(shù)和方法參數(shù)都和測試樣品時一致，因為測試檢出*要求知道溶液的準確濃度，所以不能用樣品進行測試，各元素的檢出限如表八所示。
表八 元素的檢出限
| 元 素 | 檢 出 限（ng/ml） | 元 素 | 檢 出 限（ng/ml） |
| As | 1.5 | Cu | 3.6 |
| Sb | 3.4 | Fe | 0.4 |
| Zn | 1.4 | Sn | 13.5 |
| Bi | 7.8 | | |
2.4所測元素的精密度
精密度體現(xiàn)了所測元素結(jié)果的重現(xiàn)性，我們對所測七個元素用高標測定其精密度，其結(jié)果如表九。
表九 精密度測量
| 元 素 | 精 密 度 | 元 素 | 精 密 度 |
| As | 4.1% | Cu | 1.0% |
| Sb | 3.1% | Fe | 1.3% |
| Zn | 1.6% | Sn | 2.8% |
| Bi | 2.1% | | |
從以上數(shù)據(jù)可以看出，所有元素的精密度都在文獻報告的范圍之內(nèi)。
2.5 標準曲線
根據(jù)上面提到的標準溶液的配制方法，我們配制了標準系列，繪制的標準曲線大部分元素的擬合系數(shù)都相當(dāng)?shù)暮茫瑐€別元素的擬合系數(shù)雖較差，但在如此低的樣品濃度下，也應(yīng)該在誤差范圍之內(nèi)。
- 6樣品分析
在分析該樣品時，由于考慮的不夠充分，加上時間倉促沒來得及重做實驗，可能造成分析結(jié)果偏低，配制樣品時沒有按上面樣品處理的方法去做，主要是前面處理中用了5g樣品，而實際實驗中用了2.5g，建議用戶用5g樣品。
我們對七個元素進行了回收率的實驗，結(jié)果如下表所示。
表十 回收率的測定
| 測值 元素 | 加入值 （ng/ml） | 未加入測值（ng/ml） | 加入測值（ng/ml） | 回收率 （%） |
| As | 200 | 37 | 229 | 96 |
| Sb | 200 | 41 | 237 | 98 |
| Sn | 200 | 28 | 218 | 95 |
| Cu | 200 | 61 | 254 | 96 |
| Fe | 200 | 35 | 228 | 96 |
| Zn | 200 | 49 | 229 | 90 |
| Bi | 200 | 6 | 214 | 104 |
樣品測試結(jié)果如下表所示。
表十一 樣品測試結(jié)果
| 元 素 | 樣品含量 | 元 素 | 樣品含量 |
| As | 0.00015% | Cu | 0.00024% |
| Sb | 0.00016% | Fe | 0.00015% |
| Zn | 0.00020% | Sn | 0.0001% |
| Bi | 0.00002% | | |
2.7討論
從測試結(jié)果和樣品回收率來看，結(jié)果都偏低，zui主要的原因是稱樣量用2.5g，使一部分元素的樣品濃度太低，造成元素靈敏度嚴重下降，如果用5.0g的樣品，從本方法的各項結(jié)果來看，應(yīng)能做出令人滿意的結(jié)果。也就是說用ICP-AES法測定高純鉛中的雜質(zhì)元素是可行的。
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