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原料皮本身并不含有鉻元素，但是在被加工為成品革后檢測出了六價鉻，卻是一個客觀存在的事實。皮革中六價鉻產(chǎn)生的原因一般認(rèn)為有兩類。一是制革材料中含有六價鉻；二是在制革或存放過程中，鉻鞣革中的部分三價鉻被氧化變成六價鉻。由于制革是一個復(fù)雜的、系統(tǒng)的工程，涉及許多種材料和多道工序，因此，皮革制品中六價鉻的形成是多方面因素作用的結(jié)果，現(xiàn)歸納總結(jié)如下。
含鉻化料的影響
在制革過程中，使用了含有六價鉻的化料是導(dǎo)致成品革六價鉻含量超標(biāo)的直接原因，含鉻化料包括鉻粉、含鉻鞣劑、含鉻鹽染料、顏料膏、固定劑等。鉻粉是皮革中鉻元素大直接的來源，實驗證明：一旦使用了六價鉻超標(biāo)的鉻粉，即使在預(yù)鞣或者鞣制的過程中采取了一些補(bǔ)救措施，如加入一定量的大蘇打，同時控制pH值盡量低，也達(dá)不到還原效果，甚至可以說，對用mg計量的六價鉻沒有任何作用【s】。除鉻粉外，一些含鉻復(fù)鞣劑、含鉻的染料和顏料等材料中六價鉻的含量也相當(dāng)高，使用后必然會導(dǎo)致皮革制品中六價鉻含量的超標(biāo)。
浴液pH值的影響
浴液的pH值不僅對制革工藝起著至關(guān)重要的作用，還對六價鉻的成因具有一定的影響。根據(jù)熱力學(xué)原理，六價鉻的氧化性隨介質(zhì)pH值的升高而急劇下降。在酸性條件下，三價鉻不容易被氧化成六價鉻；在堿性條件下，三價鉻容易被氧化成六價鉻。從理論上講，當(dāng)溶液的pH值大于1時，空氣中的氧氣就能夠氧化三價鉻了，而實際上空氣中氧氣氧化三價鉻需要的pH值大于5t，因此，在制革過程的中和、復(fù)鞣和加脂等工序，當(dāng)pH值大于5的時候就有可能使皮革中的三價鉻被氧化形成六價鉻。
加脂劑(或油脂)的影響
雖然加脂劑本身不含有鉻元素，但它卻有使六價鉻產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)】，一個含有一個或多個不飽和鍵成分的加脂劑或經(jīng)酯化的脂肪酸會導(dǎo)致皮革制品中六價鉻的產(chǎn)生，而不含有不飽和鍵的加脂劑無論是天然的還是合成的，都不會導(dǎo)致六價鉻產(chǎn)生。另外有研究表明：加脂劑的碘值不同，皮革中所產(chǎn)生的六價鉻的量也不同，并且總的趨勢顯示所用加脂劑的碘值越高，三價鉻轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r鉻的可能性越大。這是因為含有不飽和鍵的加脂或油脂在外界條件下分子中的不飽和鍵結(jié)構(gòu)容易被空氣中的氧氣氧化，生成過氧化物和過氧化物自由基，這種過氧化物和過氧化物自由基具有*的氧化性，容易將皮革中游離的三價鉻氧化成六價鉻。
加熱和光照的影響
加熱和光照都能夠使皮革中六價鉻含量增加。在加熱和光照的條件下，膠原、合成鞣劑、加脂劑或染料等物質(zhì)中的共價鍵會發(fā)生斷裂，產(chǎn)生自由基，這些自由基與空氣中的氧氣接觸，生成具有*氧化作用的含氧自由基，可以將三價鉻氧化成六價鉻。另外，三價鉻與六價鉻之間的轉(zhuǎn)化存在一個動力學(xué)平衡，而熱量是動力學(xué)轉(zhuǎn)化的必要條件，而加熱和光照提供的熱量就成為了三價鉻向六價鉻轉(zhuǎn)化的有利條件。
空氣濕度的影響
在成品革儲存過程中，六價鉻含量會發(fā)生很大的變化。研究表明，儲存過程中的空氣濕度是影響皮革中六價鉻含量的一個重要因素。隨著空氣濕度的增加，皮革中六價鉻含量會減小；反之則會增加。在高濕度的條件下儲存皮革，有利于抑制皮革中六價鉻的生成。因為皮革中的有機(jī)物(往往具有還原性)含量較高，且一般呈酸性，即使有六價鉻生成，在相對濕度較高的情況下(相當(dāng)于在溶液中)，也容易被還原。
了解六價鉻的形成原因后，在六價鉻的檢測中能夠盡量避免可能會對結(jié)果產(chǎn)生影響的因素，對皮革制品中六價鉻的檢測具有重要的指導(dǎo)作用。
皮革制品中六價鉻的檢測
目前六價鉻檢測的主要方法有：分光光度法、原子吸收光譜法、電化學(xué)分析法、熒光分析法等㈣。對于皮革制品中六價鉻的檢驗，應(yīng)用廣泛的是分光光度法，國內(nèi)外相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)中均采用此法。
分光光度法檢測皮革中六價鉻的原理[18,19l：先用PBS緩沖液(pH=7.5—8.0)萃取皮革制品中的六價鉻，然后在酸性溶液中，六價鉻與二苯基碳酰二肼反應(yīng)，生成紫紅色化合物，其大吸收波長為540nm，且吸光度與濃度的關(guān)系符合比耳定律，所以利用分光光度計測定溶液在540nm波長下的吸光度，利用比爾定律可計算得出溶液中六價鉻的濃度。由于在540nm波長條件下，只H對此顯色反應(yīng)有干擾。因此，可以認(rèn)為此顯色反應(yīng)是對六價鉻檢測的特征反應(yīng)。
液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜(LC—ICP—MS)聯(lián)機(jī)檢測皮革制品中六價鉻的原理：先用PBS緩沖液(pH=7.5—8.0)萃取皮革制品中的六價鉻，然后利用液相色譜(Lc)的分離原理，采用EDTA溶液(5.0mM，pH=7.0)作為流動相，將萃取液中可能存在的三價鉻與六價鉻進(jìn)行分離，讓不同價態(tài)的鉻在不同的時段被分離出來，然后再利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP—MS)的元素分析原理對不同時段的鉻元素分別進(jìn)行定量分析，精確地測得每個價態(tài)鉻元素的含量，從而得到六價鉻的含量。
LC—ICP—MS聯(lián)機(jī)檢測六價鉻與分光光度法相比主要的優(yōu)點(diǎn)有：
(1)靈敏度更高，檢出限極低。LC—ICP—MS聯(lián)機(jī)法主要利用ICP—MS進(jìn)行定量分析，ICP—MS常用于測定試樣中的痕量組分。分光光度法檢測六價鉻檢出限為mg/kg級，LC—ICP—MS聯(lián)機(jī)法則可以達(dá)到10級，甚至一更低，對于Cr(VI)含量較低的皮革來說，LC—ICP—MS聯(lián)機(jī)法更為實用。
(2)分析痕量組分的準(zhǔn)確度高。一般LC—ICP—MS聯(lián)機(jī)法的誤差都小于2%，*滿足測量精度的要求。
(3)可消除其他金屬離子的干擾。LC—ICP—MS聯(lián)機(jī)法只對選定的元素進(jìn)行定量分析，*可以消除其他金屬離子的干擾。分光光度法采用二苯基碳酰二肼作為顯色劑，選擇性高，Cu、zn、Cr3+A1等金屬離子的干擾都不大。Fe雖可與二苯基碳酰二肼作用成黃棕色絡(luò)合物，但在樣品萃取過程中采用磷酸氫二鉀作緩沖溶液，F(xiàn)e與P043-生成穩(wěn)定的無色絡(luò)合物，從而消除了Fe的干擾。雖然分光光度法抗金屬離子干擾的能力比較強(qiáng)，但是并不能像LC—ICP—MS聯(lián)機(jī)法那樣*消除金屬離子的干擾。
(4)操作方便，分析快速。Lc—ICP—MS聯(lián)機(jī)法測試樣品的前處理不需要經(jīng)過顯色反應(yīng)，需要配置的化學(xué)試劑也更少，只是需要簡單的萃取后即可進(jìn)行檢測，操作更加簡單，另外可以連續(xù)進(jìn)行分析，分析批量樣品時更為快速。
(5)可以消除顏色的干擾。分光光度法采用的是顏色顯色反應(yīng)，不同顏色的皮革尤其是深色皮革對Cr(VI)含量的測定都有一定的影響，測定結(jié)果偏大。而皮革的顏色對ICP—MS檢測毫無影響，因此LC—ICP—MS聯(lián)機(jī)法可以*消除顏色的干擾，使得測量結(jié)果更加準(zhǔn)確。
小結(jié)
皮革產(chǎn)品中產(chǎn)生六價鉻的原因除了制革過程中使用了含鉻化料外，制革過程中浴液的pH值、使用含不飽和鍵的加脂劑、加熱和光照的影響以及存放時空氣濕度等都是影響皮革產(chǎn)品中六價鉻含量的重要因素。因此，對于皮革中所含的六價鉻不能僅僅從一個方面去查找原因，而應(yīng)全面分析。
對皮革產(chǎn)品中六價鉻進(jìn)行檢測時，目前廣泛采用的方法仍是分光光度法，但是隨著檢測技術(shù)的發(fā)展和儀器設(shè)備的更新，采用精密儀器對六價鉻進(jìn)行痕量分析已成為六價鉻檢測的努力方向，LC一1CP—MS聯(lián)機(jī)法靈敏度高、操作方便、抗*力強(qiáng)，可以供條件具備的實驗室和檢測機(jī)構(gòu)參考。
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