頂空取樣法是化合物所用的一種從樣品容器頂空，分翻態頂空取樣和動態頂空取樣兩種方法。靜態法是用直接吸取容器頂空中的氣體作為樣品的方法。它具有簡單易行、減少人為因素影響及不受咋揮發性紙分干擾的特點，但于組分復雜而含量低微的樣品分析時，仍受到一些限制。動態法是采用吹出一吸附裝置，通氣將揮發性組分吹 出并捕集在吸附材料立，然后升溫將所捕集到的揮發性 組分轉移干冰冷卻的玻璃毛細管冷阱中，隨后再將冷凝 的液樣注人氣相色譜儀進行分析。大多數情況下，我們使用的頂空儀器都叫靜態頂空，它是指采樣過程是靜態的過程，采樣的過程中樣品瓶中的氣態部分濃度不發生變化，直接取密封的樣品瓶內上部的氣態揮發物進行分析。
而大多數情況下頂空取樣的過程是由以下四個步驟組成的：
一、樣品瓶裝好樣品，密封后放置在一個有加熱和溫度控制的環境里。
二、環境加溫，瓶內液體/固體樣品中的揮發物揮發到瓶內上部的空間，氣體分子在兩個狀態環境中來回逐步到達氣液平衡狀態。
不同樣品的平衡時間需要摸索，恰當的時間對后面分析結果的精度和重復性很重要。
在加熱平衡時，剛開始隨著加熱平衡的時間增加，頂空內氣態部分的待測樣品濃度越來越高，但終會趨于一個平衡。

其中K值是平衡系數，影響它的參數很多，比如溫度，樣品的性質等。K值越小，終揮發出來的待測組分濃度越高。β是相比率，也就是頂空瓶中液體樣品量的多少。
頂空瓶中的樣品量越多，終揮發出來的待測組分濃度越高。但其實頂空瓶中的樣品量也是不能總增加的。

 
三、通過時間的靜止，讓頂空瓶內氣體空間的揮發物濃度保持，這樣可以讓頂空分析的重現性變得好。
四、進樣針穿過瓶蓋抽取氣態揮發物。
當氣液之間達到平衡之后，無論是手動還是自動的氣密針樣品瓶蓋，吸取量的氣態樣品。
手動進樣針直接進樣到GC分流不分流進樣口，而自動取樣系統則通過氣路系統的切換和載氣帶入的方式，將取樣所得的固定體積的氣態揮發物進樣到GC分流不分流進樣口中。