關(guān)于氧化還原電位(ORP、Eh)去極化測(cè)定法的二十個(gè)問題
方 建 安
經(jīng)常有人打或網(wǎng)上發(fā)于我,詢問有關(guān)氧化還原電位(ORP)測(cè)定,特別是ORP去極化測(cè)定法的有關(guān)問題,為此把問題與答復(fù)集中成文,供大家參考和討論。
一 氧化還原電位是指什么?
氧化還原電位,簡(jiǎn)稱ORP (是英文Oxidation-Reduction Potential的縮寫)或Eh,作為介質(zhì)(包括土壤、天然水、培養(yǎng)基等)環(huán)境條件的一個(gè)綜合性指標(biāo),已沿用很久,它表征介質(zhì)氧化性或還原性的相對(duì)程度。
二 氧化還原電位的傳統(tǒng)測(cè)定方法是什么?
長期以來氧化還原電位是采用鉑電極直接測(cè)定法。即將鉑電極和參比電極直接插入介質(zhì)中來測(cè)定。ORP電極是一種可以在其敏感層表面進(jìn)行電子吸收或釋放的電極,該敏感層是一種惰性金屬,通常是用鉑和金來制作。參比電極是飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極。
三 氧化還原電位的傳統(tǒng)測(cè)定法有什么特點(diǎn)?
氧化還原電位的傳統(tǒng)測(cè)定法十分簡(jiǎn)單,它由ORP復(fù)合電極和mV計(jì)組成。但達(dá)到平衡電位值的時(shí)間較長,特別在測(cè)定弱平衡體系時(shí),由于鉑電極并非的惰性,其表面可形成氧化膜或吸附其它物質(zhì)。影響各氧化還原電對(duì)在鉑電極上的電子交換速率,因此平衡電位的建立極為緩慢,在有的介質(zhì)中需經(jīng)幾小時(shí)甚至一、二天, 而且測(cè)定誤差甚大,通常40-100mV。因此通常在ORP測(cè)定中人為規(guī)定一個(gè)讀數(shù)時(shí)間,如5分鐘,或者10分鐘,或者30分鐘------等。在發(fā)表文章或上報(bào)數(shù)據(jù)時(shí),必須標(biāo)識(shí)讀數(shù)時(shí)間。
四 用什么方法可以得到相對(duì)的測(cè)定結(jié)果?
如果充分考慮了鉑電極的表面性質(zhì)和電極電位建立的動(dòng)力學(xué)過程,對(duì)復(fù)雜的介質(zhì),如果采用了去極化法測(cè)定氧化還原電位,可以在較短時(shí)間2分鐘內(nèi)得到較為的結(jié)果,這個(gè)結(jié)果相當(dāng)于傳統(tǒng)測(cè)定方法平衡48小時(shí)的電位,通常兩者小于10mV或更好。
五 什么是氧化還原電位去極化法測(cè)定法?
將極化電壓調(diào)節(jié)到600-750mV,以銀—氯化銀電極作為輔助電極,鉑電極接到電源的正端,陽極極化(極化時(shí)間5-15秒中自由選擇),接著切斷極化電源(去極化時(shí)間在20秒以上自由選擇),去極化時(shí)監(jiān)測(cè)鉑電極的電位(對(duì)甘汞電極)。電極電位E(毫伏)和去極化時(shí)間的對(duì)數(shù)logt之間存在直線關(guān)系。以相同的方法進(jìn)行陰極極化和隨后的去極化監(jiān)測(cè)。陽極去極化曲線與陰極去極化曲線的延長線的交點(diǎn)相當(dāng)于平衡電位。二條曲線的方程為:
E陽=a1+b1logt陽 E陰=a2+b2logt陰
求解此二直線方程可得到平衡電位公式 E=a2b1-a1b2/b1-b2
平衡電位加上該溫度下參比電極的電位值,即可求出ORP值。
將有關(guān)兩條去極化曲線的數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī),即可自動(dòng)算出土壤的ORP值。
這種方法如果用手工測(cè)定,不但過程操作緊張,測(cè)定誤差大,而且數(shù)學(xué)處理繁重。
六 現(xiàn)在有這種ORP去極化法自動(dòng)測(cè)定儀器嗎?
這種方法是中國科學(xué)院南京土壤研究所電化學(xué)專家于天仁院士和劉志光教授的研究成果,在上世紀(jì)八十年代在《土壤》和英國《J.Siol Sci.》雜志發(fā)表了多篇有關(guān)文章。后與 方建安教授合作,利用PC-1500袖珍計(jì)算機(jī)研制成ORP去極化法自動(dòng)測(cè)定儀(詳見方建安、劉志光 分析儀器,1987,(1),23。)。在以后的年代里,先后研制成氧化還原去極化法半自動(dòng)測(cè)定儀、FJA-16型氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀(獨(dú)立使用)、FJA-02型氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀(與PC機(jī)或筆記本電腦聯(lián)用)、FJA-3型氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀(與PC機(jī)或筆記本電腦聯(lián)用,集成度高)、FJA-4型氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀(可獨(dú)立使用,也可與PC機(jī)或筆記本電腦聯(lián)用,集成度更高)。
目前南京傳滴儀器設(shè)備有限公司有FJA-3和FJA-4氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀供應(yīng),其他型號(hào)均不再生產(chǎn)。
七 ORP測(cè)定能有很高的精度嗎?
這個(gè)問題不能用一句話簡(jiǎn)單概括的。不同的測(cè)試條件,測(cè)定結(jié)果可以相差很多。
如果在清潔的水中,鉑電極的表面又很新鮮,采用去極化法測(cè)定,重現(xiàn)性可以在1mV以內(nèi);但如果測(cè)定對(duì)象復(fù)雜,鉑電極表面不干凈,用傳統(tǒng)的方法測(cè)定時(shí),測(cè)定誤差甚大,通常40-100mV。
在自然界的水體中,存在著多種變價(jià)的離子和溶解氧,當(dāng)一些工業(yè)污水排入水中,水中含有大量的離子和有機(jī)物質(zhì),由于離子間性質(zhì)不同,在水體中發(fā)生氧化還原反應(yīng)并趨于平衡,因此在自然界的水體中不是單一的氧化還原系統(tǒng),而是一個(gè)氧化還原的混合系統(tǒng)。測(cè)量電極所反映的也是一個(gè)混合電位,它具有很大的試驗(yàn)性誤差。另外,溶液的pH值也對(duì)ORP值有影響。因此,在實(shí)際測(cè)量過程中強(qiáng)調(diào)溶液的電位是沒有意義的。我們可以說溶液的ORP值在某一數(shù)值點(diǎn)附近表示了溶液的一種還原或氧化狀態(tài),或表示了溶液的某種性質(zhì)如衛(wèi)生程度等,但這個(gè)數(shù)值會(huì)有較大的不同,你無法對(duì)它作出定量的確定,這和pH測(cè)試中的準(zhǔn)確度是兩個(gè)概念。
八 鉑電極表面的性質(zhì)與處理
鉑電極它是一種惰性電極,但并非是的,其表面可形成氧化膜(如PtO和PtO2等)或吸附其它物質(zhì)如吸附氫分子和氧分子,有些有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì),在含硫化物和亞鐵離子的還原介質(zhì)中,這些離子能吸附在電極表面,使電極‘中毒’,影響各氧化還原電對(duì)在鉑電極上的電子交換速率,因此平衡電位的建立極為緩慢,這是影響測(cè)定精度的關(guān)鍵因素(傳統(tǒng)方法較去極化法對(duì)表面的要求高一些),因此對(duì)鉑電極表面的處理與保護(hù)是很重要的一件事。
ORP測(cè)量電極鉑或金,其表面應(yīng)該是光亮的,粗糙的或受污染的表面會(huì)影響電極的電位mV。可用以下方法清洗活化。
1、對(duì)無機(jī)物污染,可將電極浸入0.1mol/L 稀鹽酸中30分鐘,用純水清洗,再浸入浸泡液中浸泡6小時(shí)后使用。
2、對(duì)有機(jī)油污和油膜污染,可用洗滌劑清洗鉑或金表面后用純水清洗, 再浸入浸泡液中浸泡6小時(shí)后使用。
3、鉑金表面污染嚴(yán)重形成氧化膜,可用牙膏對(duì)鉑或金表面進(jìn)行拋光(重要的是在拋光時(shí),應(yīng)避免產(chǎn)生細(xì)痕),然后用純水清洗,再浸入浸泡液中浸泡6小時(shí)后使用。
1、對(duì)無機(jī)物污染,可將電極浸入0.1mol/L 稀鹽酸中30分鐘,用純水清洗,再浸入浸泡液中浸泡6小時(shí)后使用。
2、對(duì)有機(jī)油污和油膜污染,可用洗滌劑清洗鉑或金表面后用純水清洗, 再浸入浸泡液中浸泡6小時(shí)后使用。
3、鉑金表面污染嚴(yán)重形成氧化膜,可用牙膏對(duì)鉑或金表面進(jìn)行拋光(重要的是在拋光時(shí),應(yīng)避免產(chǎn)生細(xì)痕),然后用純水清洗,再浸入浸泡液中浸泡6小時(shí)后使用。
九 鉑電極的浸泡液如何配置?
ORP(pH)浸泡液的正確配制方法:取pH4.00緩沖劑(250mL)包,溶于250mL純水中,再加入56克分析純KCl,適當(dāng)加熱,攪拌至*溶解即成。
十 新的鉑電極使用前是否要進(jìn)行脫膜處理?
新的鉑電極在使用前要不要進(jìn)行表面處理,正確處理一下為好,因?yàn)殂K電極是在高溫下加工面成的,鉑電極表面可能會(huì)生成一些氧化膜,影響測(cè)量結(jié)果。
方法是將鉑電極浸入洗滌劑中10分鐘左右,用水洗凈,接著將鉑電極浸入0.2mol/L HCl-0.1mol/L NaCl溶液中,加熱至微沸,再加入少量固體Na2SO30.2g/100ml繼續(xù)加熱30分鐘。也可以不加熱,但浸泡的時(shí)間要長。然后洗凈放入ORP浸泡液中待用。
十一 ORP測(cè)定時(shí)要不要ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液校正?
ORP計(jì)使用時(shí)無需標(biāo)定,直接使用即可。只有對(duì)ORP電極的品質(zhì)或測(cè)試結(jié)果有疑問時(shí),可用ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電極電位,以判斷ORP電極或儀器的好壞。嚴(yán)格要求時(shí),新的鉑電極都要用ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電極電位。
ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:
(1)在小燒杯中倒入50ml pH4.01 的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,加入適量的醌氫醌試劑并攪拌,使溶解至泡和。ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液配制后不能長期使用(一般當(dāng)天使用)。
ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液的數(shù)值與Ag-AgCl參比電極的氯化鉀濃度有關(guān)。3.3mol/L KCl溶液的ORP標(biāo)準(zhǔn)溶的值為25℃時(shí)為256±2mV,不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電位值,查表得到。
(2)另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液是含0.0033mol/L K3FeCN6和0.0033mol/L K4 FeCN6 的
0.1 mol/L KCl溶液。在25℃時(shí)此溶液的標(biāo)準(zhǔn)電位為430±2 mV。鉑電極在該溶液中與飽和甘汞電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)為186±2mV。
上述標(biāo)準(zhǔn)電位值是在儀器、參比電極電位與液界電位符合要求、pH值不變的前提下得到的。
十二 去極化法儀器中的溫度自動(dòng)補(bǔ)償?shù)暮x是什么?
溫度的變化也會(huì)影響ORP的測(cè)定值,在常溫下鉑電極表面電位的溫度系數(shù)是很小的,因此ORP計(jì)一般都沒有溫度補(bǔ)償功能。FJA系列ORP去極化自動(dòng)測(cè)定儀中的溫度自動(dòng)補(bǔ)償是指根據(jù)溫度測(cè)定值,自動(dòng)查表,得出該溫度下飽和甘汞電極的電位值,參與ORP值的計(jì)算。
十三 ORP去極化法測(cè)定的結(jié)果與傳統(tǒng)儀器測(cè)定的結(jié)果可比嗎?
答案是肯定的。
前面已經(jīng)講過ORP去極化法測(cè)定的結(jié)果相當(dāng)于傳統(tǒng)測(cè)定方法平衡48小時(shí)的電位,通常兩者之間小于10mV或更好。ORP去極化法測(cè)定的結(jié)果只需要2-3分鐘就能出結(jié)果,如果與傳統(tǒng)方法2-3分鐘讀得的結(jié)果相比,那相差很大。
只有在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí),能在很短的時(shí)間內(nèi)相比。
十四 如可選擇ORP去極化法的極化、去極化、和數(shù)據(jù)點(diǎn)與采集間隔時(shí)間?
使用者在用ORP去極化測(cè)定儀測(cè)定體系中ORP時(shí),極化時(shí)間、去極化時(shí)間、和數(shù)據(jù)采集間隔時(shí)間三個(gè)參數(shù)是可以修改的,目的是在不同的測(cè)定體系中修改上述參數(shù)達(dá)到測(cè)定時(shí)間zui短,結(jié)果滿意。
(1)極化時(shí)間 當(dāng)一個(gè)正電壓或負(fù)電壓加到鉑電極上,隨著發(fā)生電解過程,電極表面附近氧化性物質(zhì)與還原性物質(zhì)的濃度發(fā)生變化,這將引起電極電位偏離平衡電位。極化時(shí)間較長可以加大電位的變化幅度,但極化時(shí)間太長,可能使鉑電極表發(fā)生變化,測(cè)定結(jié)果就不正確了,通常建議在5-15秒之間選擇為好。
(2)去極化時(shí)間 當(dāng)切斷外加電源時(shí),由于介質(zhì)的氧化還原物質(zhì)的去極化作用,電極電位漸漸恢復(fù)到原來值,*去極化時(shí)二根去極化曲線相交點(diǎn)就是平衡電位。
去極化時(shí)間短,數(shù)據(jù)點(diǎn)落在曲線部分,數(shù)據(jù)點(diǎn)差值大,由于采用二次擬合相關(guān)性還好;去極化時(shí)間長,數(shù)據(jù)點(diǎn)落在直線部分,數(shù)據(jù)點(diǎn)差值小,讀數(shù)誤差大。所以在測(cè)定滿意的情況下去極化時(shí)間選擇小一些,通常建議在20-30秒中選擇。
(3)數(shù)據(jù)點(diǎn)與采集間隔時(shí)間 數(shù)據(jù)點(diǎn)通常在5-10秒中選擇。數(shù)據(jù)點(diǎn)多曲線擬合精度高,但測(cè)定時(shí)間就長了。采集時(shí)間間隔長,二點(diǎn)之間讀數(shù)大,精度高,同樣測(cè)定時(shí)間就長了。通常建議在5 -10秒內(nèi)選擇。
十五 飽和甘汞電極與Ag-AgCl電極能否互換?
這兩種電極不能互換。因?yàn)閮x器定義飽和甘汞電極為測(cè)量的參比電極,Ag-AgCl電極為輔助電極,如果互換測(cè)量結(jié)果就有差錯(cuò)。另外,飽和甘汞電極不能作為輔助電極,因?yàn)闃O化后它的電位恢復(fù)很慢。
十六 能不能插入較深的水下測(cè)量?
四種電極的長度通常為十多厘米,如果要插入1米多深水中測(cè)量時(shí),必須把這四種電極組合在PVC或PPR管中,在組合中必須將電極與管子之間密封好,同時(shí)加長電極引線,不要接錯(cuò)。
十七 ORP測(cè)試主要應(yīng)用在那些場(chǎng)合?
1 工業(yè)污水處理
使用于水處理上的氧化還原系統(tǒng),主要是鉻酸的還原與氰化物的氧化。廢水中如果添加二硫化鈉或二氧化硫可使六價(jià)的鉻離子變成三價(jià)的鉻子。 若添加氯或次氯酸鈉可用來氧化氰化物,隨后是氯化氰的水解,形成氰酸鹽。這種化學(xué)反應(yīng)過程叫氧化還原反應(yīng)系統(tǒng)。氧化還原電位就是電子活性的測(cè)量,這與測(cè)量氫離子活性的辦法很相似。
使用于水處理上的氧化還原系統(tǒng),主要是鉻酸的還原與氰化物的氧化。廢水中如果添加二硫化鈉或二氧化硫可使六價(jià)的鉻離子變成三價(jià)的鉻子。 若添加氯或次氯酸鈉可用來氧化氰化物,隨后是氯化氰的水解,形成氰酸鹽。這種化學(xué)反應(yīng)過程叫氧化還原反應(yīng)系統(tǒng)。氧化還原電位就是電子活性的測(cè)量,這與測(cè)量氫離子活性的辦法很相似。
2 水的消毒與應(yīng)用
氧化還原電極能衡量對(duì)游泳池水、礦泉水及自來水的消毒效果。因?yàn)樗写竽c菌的殺菌效果受到氧化還原電位影響,所以氧化還原電位是水質(zhì)的可靠指標(biāo)。如果池水和礦泉水中的氧化還原電位值等于或高于650mv,則表示其中的含菌量是可以接受的。
氧化還原電極能衡量對(duì)游泳池水、礦泉水及自來水的消毒效果。因?yàn)樗写竽c菌的殺菌效果受到氧化還原電位影響,所以氧化還原電位是水質(zhì)的可靠指標(biāo)。如果池水和礦泉水中的氧化還原電位值等于或高于650mv,則表示其中的含菌量是可以接受的。
3 觀察土壤中ORP的動(dòng)態(tài)變化等
例如水稻土灌水種稻以后,土壤的氧化還原狀況發(fā)生了劇烈的變化。有一種水稻土從耕作層看,灌水前一般維持在450-650mV。灌水后ORP迅速下降,到了有機(jī)質(zhì)旺盛分解期ORP下降到負(fù)200mV至100mV,施用多量新鮮綠肥時(shí),甚至可降到負(fù)300mV。以后又回升,一般維持在0-200mV。水稻收獲前,土壤落干,ORP又回升到450 mV以上
(摘自于天仁等著,水稻土的物理化學(xué))。
(4)其他領(lǐng)域的應(yīng)用
海洋勘探、生物工程、環(huán)境保護(hù)、釀酒工業(yè)等國民經(jīng)濟(jì)各部門都得到了廣泛的應(yīng)用。
十八 固體介質(zhì)能用電極法來測(cè)定ORP嗎?
能不能用于固態(tài)介質(zhì)的測(cè)定的條件是能不能將電極插入和電子有沒有通道,鉑電極建立電位。因此,它適用于液體或含有水分的固體(如土壤等)。因?yàn)樵谶@種體系中電子能自由的交換,在氧化還原反應(yīng)中,還原劑失去電子,而氧化劑得到電子。這兩種物質(zhì)共同存在時(shí)被稱為氧化還原體系。因此只要滿足這個(gè)條件的均能測(cè)定,否則不能測(cè)定。
對(duì)于測(cè)量干土?xí)r,必須加入無氧去離子水(通氮?dú)廒s氧氣)后才能測(cè)定。
十九 ORP的取樣測(cè)定與原位測(cè)定的結(jié)果會(huì)相同嗎?
ORP的取樣測(cè)定與原位測(cè)定的結(jié)果不會(huì)*相同甚至有較大的差異,原位測(cè)定的結(jié)果反映了實(shí)際情況,而取樣測(cè)定由于結(jié)構(gòu)、水分、pH、溫度等變化,ORP的測(cè)定結(jié)果發(fā)生偏差,而且相隔的時(shí)間越長,結(jié)果偏差越大。為了減小取樣測(cè)量帶來的后果,取樣時(shí)必須采取措施,并及時(shí)測(cè)定。
二十 ORP去極化法測(cè)定儀器能進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)嗎?
現(xiàn)有的FJA-3型和FJA-4型氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀是由一個(gè)小型硬件部件、電極系統(tǒng)、PC機(jī)(或手提機(jī))和應(yīng)用軟件組成。它可以做ORP的單次測(cè)量,也可以進(jìn)行循環(huán)數(shù)據(jù)采集,進(jìn)行原位監(jiān)測(cè),并且自動(dòng)以文本格式存入計(jì)算機(jī)硬盤,供用戶調(diào)用。;可以在室內(nèi)應(yīng)用,也可以在野外應(yīng)用。測(cè)定過程全部自動(dòng)進(jìn)行,能自動(dòng)控制極化時(shí)間、自動(dòng)控制去極化時(shí)間。自動(dòng)采集數(shù)據(jù)、自動(dòng)更換極性、甘汞電極電位自動(dòng)溫度補(bǔ)償、自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、并自動(dòng)繪制曲線和自動(dòng)將結(jié)果自動(dòng)存盤。
中科院南京土壤研究所電化學(xué)專家劉志光教授對(duì)本文提出寶貴的意見,在此深表感謝!
參 考 文 獻(xiàn)
(1)Liu,Z.G.and Yu,T.r.1984 J.Siol Sci.,35: 469。
(2)于天仁等著,水稻土的物理化學(xué) 科學(xué)出版社。1983年(英文版1985年)。
(3)方建安、劉志光 分析儀器,1987,(1),23。
(4)方建安、夏權(quán)編著 電化學(xué)分析儀器, 東南大學(xué)出版社,1992年。
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