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樣品能否在氣相色譜儀中實現分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別及固定液的性質。組分與固定液性質越相近，分子間相互作用力越強。
一、分離非極性樣品：
一般選擇非極性固定液。
樣品中各組分按沸點高低順序分離。沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。
二、分離極性樣品：
一般選擇極性固定液。
樣品中各組分按極性大小順序分離。極性小的先出峰，極性大的后出峰。
三、分離非極性和極性混合物：
一般選擇極性固定液。
非極性組分先出峰，極性組分或易被極化的組分后出峰。
四、分離能形成氫鍵的樣品：
一般選擇極性或氫鍵型固定液。
樣品中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小順序分離。不易形成氫鍵的先出峰，易形成氫鍵的后出峰。
五、分離復雜的、難分離的樣品：
可以選擇兩種或兩種以上的混合固定液。
以上僅是固定液的大致選擇原則，應用時有一定的局限性。樣品在氣相色譜儀中的作用比較復雜，因此，固定液的選擇應主要靠實踐。
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