原子吸收光譜的理論基礎

原子吸收光譜分析（又稱原子吸收分光光度分析）是基于從光源輻射出待測元素的特征光波，通過樣品的蒸汽時，被蒸汽中待測元素的基態原子所吸收，由輻射光波強度減弱的程度，可以求出樣品中待測元素的含量。

1 原子吸收光譜的理論基礎

1.1原子吸收光譜的產生在原子中，電子按一定的軌道繞原子核旋轉，各個電子的運動狀態是由4個量子數來描述。不同量子數的電子，具有不同的能量，原子的能量為其所含電子能量的總和。原子處于*游離狀態時，具有低的能量，稱為基態（E0）。在熱能、電能或光能的作用下，基態原子吸收了能量，外層的電子產生躍遷，從低能態躍遷到較高能態，它就成為激發態原子。激發態原子（Eq）很不穩定，當它回到基態時，這些能量以熱或光的形式輻射出來，成為發射光譜。其輻射能量大小，用下列公式示示：由于不同元素原子結構不同，所以一種元素的原子只能發射由其E0與Eq決定的特定頻率的光。這樣，每一種元素都有其特征的光譜線。即使同一種元素的原子，它們的Eq也可以不同，也能產生不同的譜線。

原子吸收光譜是原子發射光譜的逆過程。基態原子只能吸收頻率為ν＝（Eq-E0）/h的光，躍遷到高能態Eq。因此，原子吸收光譜的譜線也取決于元素的原子結構，每一種元素都有其特征的吸收光譜線。原子的電子從基態激發到接近于基態的激發態，稱為共振激發。當電子從共振激發態躍遷回基態時，稱為共振躍遷。這種躍遷所發射的譜線稱為共振發射線，與此過程相反的譜線稱為共振吸收線。元素的共振吸收線一般有好多條，其測定敏度也不同。在測定時，一般選用敏線，但當被測元素含量較高時，也可采用次敏線。

1．2 吸收強度與分析物質濃度的關系原子蒸氣對不同頻率的光具有不同的吸收率，因此，原子蒸氣對光的吸收是頻率的函數。但是對固定頻率的光，原子蒸氣對它的吸收是與單位體積中的原子的濃度成正比并符合朗格－比爾定律。當一條頻率為ν，強度為I0的單色光透過長度為ι的原子蒸氣層后，透射光的強度為Iν，令比例常數為Kν，則吸光度A與試樣中基態原子的濃度N0有如下關系：

在原子吸收光譜法中，原子池中激發態的原子和離子數很少，因此蒸氣中的基態原子數目實際上接近于被測元素總的原子數目，與式樣中被測元素的濃度c成正比。因此吸光度A

與試樣中被測元素濃度c的關系如下：

A=Kc

式中K---吸收系數。只有當入射光是單色光，上式才能成立。由于原子吸收光的頻率范圍很窄（0.01nm以下〕，只有銳線光源才能滿足要求。

在原子吸收光譜分析中，由于存在多種譜線變寬的因素，例如自然變寬、多普勒（熱）變寬、同位素效應、羅蘭茲（壓力）變寬、場變寬、自吸和自蝕變寬等，引起了發射線和吸收線變寬，尤以發射線變寬影響大。譜線變寬能引起校正曲線彎曲，靈敏度下降。減小校正曲線彎曲的幾點措施：

（1）選擇性能好的空心陰極燈，減少發射線變寬。

（2）燈電流不要過高，減少自吸變寬。

（3）分析元素的濃度不要過高。

（4）對準發射光，使其從吸收層中央穿過。

（5）工作時間不要太長，避免光電倍增管和燈過熱。

（6）助燃氣體壓力不要過高，可減小壓力變寬。