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粒度分析的基本原理<三>

來源:上海璟瑞科學(xué)儀器有限公司   2010年12月09日 14:54  
測量方法

        從以前幾段中我們看到,每一種測量技術(shù)都將的到不同的結(jié)果,因?yàn)樗鼫y量該顆粒的不同方面。我們現(xiàn)在討論當(dāng)前應(yīng)用的幾種不同測量方法的相對(duì)的優(yōu)缺點(diǎn)。

 

篩分法

      這是一種古老的方法,其優(yōu)點(diǎn)是成本低,使用容易等。T.艾倫在《顆粒大小測定》一書中討論了重復(fù)篩分方面的困難,對(duì)于很多用戶來說篩分法的主要缺點(diǎn)如下:

  • 不能測量射流或乳濁液;
  • 對(duì)小于400目(38μ)的干粉很難測量。
  • 測量時(shí)間越長,得到的結(jié)果就越小,這是因?yàn)轭w粒不斷調(diào)整他們自己來通過篩孔,所以要得到一致的結(jié)果,必須使測量次數(shù)及操作方法標(biāo)準(zhǔn)化。
  • 篩分法是依賴于測量顆粒的次zui小尺寸的,無法得到一個(gè)真正的重量分布。在測量桿狀物質(zhì)時(shí)這會(huì)導(dǎo)致一些奇怪的結(jié)果,如對(duì)藥品撲熱息痛的測量就是這樣。
  • 標(biāo)準(zhǔn)允許的公差較大。比較ASTM(美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì))或BS(英國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))的標(biāo)準(zhǔn)篩尺寸表格可見允許的公差在平均及zui大值之間的差距較大,了解這些情況對(duì)使用篩分法及分析測試結(jié)果具有指導(dǎo)意義。

 

沉降法

      這是在油漆及陶瓷等工業(yè)中應(yīng)用的一種傳統(tǒng)的測量方法,這種測量的原理是以Stokes定律為基礎(chǔ):


        該類設(shè)備有象移液管一類的簡單的裝置,也有帶離心機(jī)或以X射線做光源的復(fù)雜一些的裝置。
        對(duì)等式18的研究我們可以發(fā)現(xiàn)它的缺陷:它需要知道物質(zhì)的密度,因而這種方法對(duì)乳濁液不適合,因?yàn)樵谌闈嵋褐形镔|(zhì)不沉淀,或者密度較大的顆粒沉淀得很快。zui終結(jié)果是一個(gè)與重量直徑(D[4,3])不同的Stokes直徑(DST),且只是具有相同沉淀率的顆粒與球體的比較。在分母中的粘度項(xiàng)表明我們須地控制溫度變化,溫度改變1℃,粘度將會(huì)改變2%。
        這一等式可容易地計(jì)算出沉降時(shí)間。可以看出,在20℃的水中,1微米的SiO2顆粒(密度為2.5)在重力的作用下要經(jīng)過3.5小時(shí)沉淀1厘米。因而該測量進(jìn)行得很緩慢且還要面臨乏味的重復(fù)測量。因此考慮到增大g以盡量補(bǔ)救這一缺點(diǎn)。在參考3中討論了關(guān)于增大g的不利條件。關(guān)于沉降方法更多具體的批評(píng)見參考2。Stokes定律僅適用于那些具有一定特性的球體,這些特性是:這些球體相對(duì)于其體積或表面積具有zui緊湊的形狀。而具有不規(guī)則形狀的普通粒子的表面積比球體的表面積大,因而增加了阻力而比他們的等效球體沉降得更慢。 布朗運(yùn)動(dòng)位移與重力沉降位移比較(見下表):
 

在1秒內(nèi)的位移(微米)
粒徑 在華氏70度空氣中(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓) 在華氏70度水中 在華氏70度空氣中
由于布朗運(yùn)動(dòng) 由于重力 由于布朗運(yùn)動(dòng) 由于重力 r K=100r(%)
0.10
0.25
0.50
1.00
2.50
10.0
29.4
14.2
8.92
5.91
3.58
1.75
1.73
6.30
19.9
69.6
400
1550
2.36
1.49
1.052
0.745
0.334
0.236
0.005
0.0346
0.1384
0.554
13.84
55.4
31.1
3.15
0.556
0.0983
0.00995
0.00031
96.9
75.9
35.7
5.0
1.0
0.03

布朗運(yùn)動(dòng)位移與重力沉降位移比較


      對(duì)于像高嶺土那樣呈圓盤形狀的物體,情況就更為嚴(yán)重,實(shí)際相比會(huì)產(chǎn)生很大的偏差。另外對(duì)于小的顆粒來說,同時(shí)存在重力沉降與布朗運(yùn)動(dòng)兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。由上方的表格列出了這兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的對(duì)比可知,如果用沉降法測量小于2um的顆粒,我們會(huì)看到很大的誤差(大約為20%)并且對(duì)于0.5um的顆粒來說,誤差甚至?xí)^100%。沉降法的缺點(diǎn)如下:

  • 測量速度慢,平均測量時(shí)間為25分鐘至1小時(shí),測量時(shí)間長使得重復(fù)測量更加困難,而且增大了顆粒重新聚合的機(jī)會(huì)。
  • 需要的溫度控制,需要防止溫度變化導(dǎo)致粘度變化。
  • 不能處理不同密度的混合物。
  • 動(dòng)態(tài)測量范圍小。當(dāng)顆粒小于2μm時(shí),布朗運(yùn)動(dòng)起支配作用(占優(yōu)勢);當(dāng)大于50μm時(shí),沉降變得劇烈以至顆粒不是按照Stokes定律的規(guī)律運(yùn)動(dòng)。圖6還表明一些在沉降法與激光衍射法所得到的結(jié)果之間可能的差異。

 

 

電區(qū)感應(yīng)(Coulter 計(jì)數(shù)器)

        這種技術(shù)在20世紀(jì)50年代中期發(fā)明的,zui早用來測量血球的大小。這些血球?qū)嶋H上是呈單模態(tài)懸浮在稀釋的電解溶液中。此法原理很簡單。在電解溶液中放置一個(gè)有小孔的玻璃器皿,使稀釋的懸浮液流過該小孔,在小孔兩端施加電壓。當(dāng)粒子流過孔洞時(shí),電阻發(fā)生了變化,產(chǎn)生電壓脈沖。在儀器上測量該脈沖的峰值的高度,然后與標(biāo)準(zhǔn)顆粒的脈沖峰高比較,從而得到被測顆粒的大小。因此這種方法不是一個(gè)的方法,它是有比較性質(zhì)的。對(duì)于血球而言,此種方法是不過的,它能得出數(shù)量及體積分布,對(duì)于工業(yè)材料來說此法則存在著如下缺陷:

  • 很難測量乳濁液(射流就更不可能了)。干粉則須懸浮在介質(zhì)中,因此也不能直接測量。
  • 必須在電解質(zhì)溶液中測量。對(duì)于有機(jī)物質(zhì)這很難,因?yàn)椴豢赡茉诙妆剑〈迹捌渌膶?dǎo)電性很差的溶液中測量。
  • 此方法需要一些校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn),而這些標(biāo)準(zhǔn)昂貴且在蒸餾水及電解質(zhì)溶液中改變了他們的大小(參考2)。
  • 對(duì)于有著相對(duì)寬廣的粒度分布的物質(zhì)來說,此種方法進(jìn)行緩慢,因?yàn)楸仨毟淖冃】椎拇笮∏掖嬖谥枞】椎奈kU(xiǎn)。
  • 此測量方法的zui低限度由可能的zui小的孔徑所限制,當(dāng)孔徑低于約2μm時(shí)測量起來很難。所以不可能以0.2μm的孔徑來測量更細(xì)的顆粒比如TiO2顆粒。
  • 測量多孔的粒子時(shí)會(huì)得出很大的誤差,由于被測量的是粒子的外殼尺寸。
  • 密度較大的物質(zhì)很難通過小孔,因?yàn)樗麄冊(cè)诖饲熬鸵殉两盗恕?/li>
  • 綜上所述,這種方法適用于血球的粒度分析,對(duì)很多工業(yè)物質(zhì)來說是不可靠的。

 

顯微鏡檢測法

        這是一個(gè)很好的方法,因?yàn)樗谷藗兊靡灾苯佑^察顆粒的形狀,并可以據(jù)此判斷分散的效果是否良好或者顆粒有無聚合現(xiàn)象。有趣的是1g密度為2.5,粒度為10μm的粒子竟含有760×106個(gè)顆粒,這么多的顆粒我們不可能用顯微鏡一個(gè)一個(gè)地單獨(dú)觀察它們。
        但是,當(dāng)質(zhì)量或生產(chǎn)控制僅僅依賴上述的簡單判斷,這是不合適的。相對(duì)來說,我們僅可以觀察到很少的顆粒,如果以這種非代表性的結(jié)果為依據(jù)確實(shí)是很危險(xiǎn)的。另外,如果測量重量分布則誤差會(huì)更大,因?yàn)楹雎?個(gè)10μm的粒子與忽略1千個(gè)1μm的粒子產(chǎn)生的影響是一樣的。
        電子顯微鏡有著復(fù)雜的樣品制備,因此很慢。人工操作的顯微鏡,只能觀察到為數(shù)很少的顆粒(一個(gè)的操作人員一天大約可以觀察2000個(gè)顆粒)。但操作人員極易疲勞,這又是“要測量哪一方面?”的問題了。所以在測量同一樣品時(shí)操作者與操作者之間的變化性很大。對(duì)顆粒的形狀表征來說,顯微鏡檢測法仍不失為一個(gè)有用的幫助。
 

 

激光衍射法

        稱之為小角度激光散射(LALLS)會(huì)更準(zhǔn)確。在很多表征及質(zhì)量控制工業(yè)中,此法已經(jīng)成為的粒度測試方法。根據(jù)ISO13320其應(yīng)用范圍是0.1—3000μm。在過去的大約20多年里,在這一領(lǐng)域中,該儀器也有了長足的發(fā)展。這種方法依據(jù)這一現(xiàn)象:衍射角與粒度成反比。該儀器包括如下部件:

  • 激光器:經(jīng)常用到He-Ne氣體激光器,作為持續(xù)的、具有固定波長(∧=0.63μm)的光源。因?yàn)槠浞€(wěn)定性(特別對(duì)溫度來說)好且在噪音的影響下可以比更高波長的激光二級(jí)管得到更好的信號(hào)。如果較小的激光二級(jí)管可達(dá)到600nm或小于600nm,且更為可靠,較為龐大的氣體激光器就會(huì)被其取代。
  • 相配的探測器。通常是一片帶有很多單個(gè)探測元件的硅光電探測器。的探測原件的數(shù)量是16-32個(gè),太多的元件數(shù)量不一定就會(huì)提高分辨率。光子相關(guān)光譜學(xué)技術(shù)(PCS)應(yīng)用在大約1nm-1μm的范圍時(shí),被散射的光的強(qiáng)度很低,需要用光電倍增器與信號(hào)校正器來感知信號(hào)。
  • 使樣品通過激光束的一些方法,在實(shí)際應(yīng)用中,可以直接測量汽溶膠射流(把它們噴過光束),這使在傳統(tǒng)意義上很困難的測量過程變得非常簡單。干粉可以通過壓力吹過光柱后被吸入真空清潔器以免塵粒逸入大氣。處在懸浮液中的顆粒可以通過在光束前方重復(fù)循環(huán)來測量。

       落后一些的設(shè)備及現(xiàn)在的儀器都只依據(jù)弗朗和費(fèi)近似法,此法假設(shè):

  1. 粒子比所應(yīng)用的光的波長大許多(ISO13320將此定義為大于40λ,也就是,當(dāng)使用He-Ne激光器時(shí)大25μm)。
  2. 所有顆粒的散射效率相等。
  3. 顆粒是不透明的而且不會(huì)傳導(dǎo)光。

       這些假設(shè)對(duì)于很多物質(zhì)永遠(yuǎn)都是不正確的。對(duì)于小的顆粒會(huì)增大誤差,以至于接近30%,特別是物質(zhì)與介質(zhì)的相對(duì)折射率接近于1且粒度接近光波長度時(shí),散射就變成了存在zui大值與zui小值之間的復(fù)雜函數(shù)。式的儀器(如Malvern 生產(chǎn)的Mastersize2000儀器)充分地利用了米氏理論解了光與物質(zhì)之間相互作用的方程。這使得在很大的粒度范圍內(nèi),測試結(jié)果都很(典型的是0.02—2000μm)。米氏理論與費(fèi)氏理論不一樣,它把顆粒的體積假想為所預(yù)測的投影面積。這種方法雖然但缺點(diǎn)是須知道物質(zhì)及介質(zhì)的折射率,并且應(yīng)知道或者猜出折射率中的吸收部分。但對(duì)于大多數(shù)用戶來說,這不會(huì)帶來困難,因?yàn)檫@些值已為人們普遍了解或可測量出來。
       激光衍射為zui終用戶提供了以下優(yōu)點(diǎn):

  • 此方法是立足于基本科學(xué)原理的無條件所限的方法。因而沒有必要根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)儀器,實(shí)際上也沒有一種真正的方法來校準(zhǔn)激光衍射儀器,它依據(jù)的是某個(gè)可查的顆粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
  • 寬廣的動(dòng)態(tài)測量范圍。的激光衍射儀的測量范圍是0.12—2000μm。對(duì)于較小的顆粒(1nm—1μm)只要該物質(zhì)沒沉降處于懸浮狀態(tài),就可根據(jù)光子相關(guān)光譜學(xué)技術(shù)來測量。
  • 靈活性。例如,可以在油漆房里測量由噴嘴輸出的油漆的量。這已被噴嘴設(shè)計(jì)者利用來優(yōu)化粘度、ΔP 、孔眼的尺寸及外形以得到合適的液滴尺寸。這在農(nóng)業(yè)及制藥業(yè)中應(yīng)用甚廣。請(qǐng)讀者參閱參考4、5、6對(duì)此作更多的了解。現(xiàn)在對(duì)于利用激光衍射所進(jìn)行的噴射已有了一個(gè)ASTM(美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì))標(biāo)準(zhǔn)。
  • 盡管分散結(jié)果會(huì)比用液體分散介質(zhì)時(shí)差一些,但干粉可被直接測量。但其與懸浮液分析結(jié)合起來,對(duì)確定在干狀態(tài)下的聚合物質(zhì)的數(shù)量是有意義的。
  • 在重復(fù)循環(huán)的樣品池中可對(duì)乳濁液進(jìn)行測量,其重復(fù)性也更高,而且也允許應(yīng)用分散劑(如0.1%Calgon,用于TiO2溶液的六偏磷酸鈉)及表面活化劑來確定zui初(基本)的粒度。由于以上討論過的原因,如果可能的話*的方法是在懸浮液中測量。
  • 可測量全部的樣品。盡管樣品很小(典型的,對(duì)干粉來說4—10g,對(duì)于懸浮溶液來說1—2g)但必須制備有代表性的樣品,所有的樣品都通過激光束,因而可得到所有的顆粒產(chǎn)生的衍射。
  • 此法沒有破壞性,也不會(huì)對(duì)樣品造成污染,因而可回收有價(jià)值的樣品。
  • 直接產(chǎn)生體積分布,對(duì)密度恒定的樣品體積分布等于重量分布。這對(duì)于化學(xué)工程師來說是一個(gè)較佳的分布。
  • 這種方法僅在一分鐘之內(nèi)就可產(chǎn)生結(jié)果,這意味著工廠可得到快速的反饋,而且重復(fù)分析很容易。
  • 重復(fù)性好,這意味著測試結(jié)果可靠可信,看到測試結(jié)果工廠就可以知道他的產(chǎn)品已經(jīng)真的改變了,而不是儀器“漂移”造成的。
  • 高分辨率,Malvern Mastersizer型儀器可測量在該種設(shè)備的測量范圍內(nèi)多達(dá)100個(gè)粒度級(jí)別。



 

參考書目:
  1. 油漆及表面涂層—理論與實(shí)踐;Ed.R.Lambourne Ellis Horwood.有限公司1993年出版。ISBN 0-13-030974-5PGk
  2. 粒度測試:T.Allen, Chapman&Hall.公司1992年第四版。ISBN 04123570
  3. G.JJ.Beckers,H. J. Veringa公司;粉體技術(shù) 60 (1989)245-248頁。
  4. J. Ranucci 制藥技術(shù);1992年10月出版,第108-114頁。
  5. G.Hind; 制造業(yè)化學(xué)家;1990年,28-30頁。
  6. M .W. Wedd; ILASS-歐洲第八屆年會(huì),1992年9月30日—10月2日阿姆斯特丹。
  7. T. Hatch & S.P Choate. J. Franklin 學(xué)會(huì)。1929年369-387頁。
  8. Malvern分公司:英國公司 法國公司 美國公司 德國公司 馬來西亞公司 瑞典公司 以密度為基礎(chǔ)的。

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