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摘要：本工作中，使用基于異步正交的二維/多維相關(guān)光譜方法對多類熱重-紅外聯(lián)用雙線性數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，本方法可以有效地處理包含二組分甚至多組分氣體逸出物的熱重-紅外數(shù)據(jù)，并得到體系中各純物質(zhì)光譜。該方法可以有效識別大量體系中某物質(zhì)的特征吸收峰，且不需預(yù)先得知待差減物質(zhì)譜圖，相比于傳統(tǒng)的差減法有較明顯的優(yōu)勢。

背景介紹：熱重-紅外聯(lián)用方法被廣泛地應(yīng)用于物質(zhì)成分鑒定、熱分解過程考察等相關(guān)研究。在常規(guī)的熱重-紅外聯(lián)用分析中，不同氣體逸出物隨加熱過程逐漸逸出，并通過紅外氣體池進(jìn)行檢測。然而，氣體逸出物的逸出曲線經(jīng)常會(huì)有重合，在某些情況下，逸出曲線甚至?xí)袊?yán)重重疊。例如，兩氣體組分 A 及 B由同一物質(zhì)分解產(chǎn)生或是具有接近的沸點(diǎn)，則該兩物質(zhì)的逸出曲線會(huì)非常接近。氣體逸出物逸出曲線的嚴(yán)重重疊，使得在紅外檢測過程中，只能得到混合物的紅外光譜而非各純物質(zhì)光譜，這給氣體逸出物的鑒定及后續(xù)分析造成了很大困難。

一般來說，在對紅外光譜進(jìn)行處理，以期得到各純物質(zhì)光譜時(shí)，可以通過差減法，將光譜中存在的干擾項(xiàng)去除，從而得到目標(biāo)物質(zhì)的光譜。該方法的應(yīng)用一般需要滿足以下條件，即需要扣除的物質(zhì)及其光譜已知。例如，光譜處理中常見的水汽及二氧化碳背景扣除方法，即是基于水汽和二氧化碳光譜已知的前提下，通過選擇合適的峰位，找出差減的比例系數(shù)，從而將水汽及二氧化碳光譜從總光譜中移除。然而，隨著總光譜復(fù)雜程度的加劇，干擾光譜鑒定的物質(zhì)不僅是水和二氧化碳，而可能包含各類未知且具有不同光譜形狀的氣體逸出物，單純進(jìn)行水和二氧化碳的扣除，對很多體系的分析而言是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。即使是二氧化碳的扣除，差減法也存在一定問題。在中紅外區(qū)，二氧化碳的譜峰主要存在于2350cm -1 -2200cm -1 的光譜區(qū)段。由于很少有氣體產(chǎn)物在該光譜區(qū)段存在吸收峰，目前的二氧化碳扣除算法可以將該區(qū)段譜峰全部扣去。然而，實(shí)際體系中存在一些物質(zhì)，在該光譜區(qū)段具有具紅外活性的振動(dòng)模式(如乙腈的 C≡N三鍵伸縮振動(dòng))。當(dāng)這些物質(zhì)對總光譜有貢獻(xiàn)時(shí)，差減法很難恰好將二氧化碳的成分準(zhǔn)確扣除，從而導(dǎo)致得到的譜峰變形，影響后續(xù)的數(shù)據(jù)分析。

本工作中，使用本課題組開發(fā)的二維/多維相關(guān)光譜方法對多類物質(zhì)的熱重-紅外數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以期得到各純物質(zhì)光譜

式中， ? ?k iC t 為物質(zhì) k 在 t i 時(shí)刻的逸出濃度， ? ?k jf ? 為物質(zhì) k在 v j 處的紅外吸收，N Hilbert-Noda 變換矩陣。通過基于 Hilbert-Noda 變換矩陣的異步相關(guān)乘法，構(gòu)建二維異步譜。在異步譜上通過尋找特征性的系統(tǒng)缺峰，得到一級特征峰的吸收信息，并由該處的異步譜截線，得到各純物質(zhì)的光譜形狀。構(gòu)建多維異步譜時(shí)，在構(gòu)建二維異步譜方式的基礎(chǔ)上，對原始一維光譜進(jìn)行多級分組，在二維異步譜上取各組相同位置的截線，進(jìn)行基于公式(2)的高維異步譜構(gòu)建。

可以證明，通過異步光譜的升維算法，可以將體系中各成分對于光譜的貢獻(xiàn)逐一去除，進(jìn)而不斷簡化光譜形式，終得到純物質(zhì)光譜。通過選擇不同的升維路徑，可以通過選擇不同的特定吸收峰，去除不同成分對總光譜的貢獻(xiàn)，從而得到不同的物質(zhì)光譜(證明略)。本方法已應(yīng)用在多類體系中，并成功得到了體系中各純物質(zhì)紅外光譜。下面給出一個(gè)應(yīng)用實(shí)例。

實(shí)驗(yàn)條件

儀器：TGA(TGA-8000)-FTIR (Frontier) 聯(lián)用儀器 (Perkin Elmer)；樣品：去離子水、乙腈、乙酸乙酯。

實(shí)驗(yàn)步驟：配制水/乙腈/乙酸乙酯混合溶液(v:v:v=1:4:1)上樣于坩堝，以 30℃為起始溫度，10℃/min 速度升溫至 90℃，30℃/min 升溫至 150℃。紅外光譜采集：分辨率 8cm -1 ，每張光譜采集時(shí)間約 2.7s。

結(jié)果討論：

水、乙腈、乙酸乙酯三組分的沸點(diǎn)相差不大，通過上述算法，可以將體系中各成分逐級去除，終得到三組分各自的純物質(zhì)光譜。