過去二十年中,隨著工程納米材料產量和使用量迅速增加, 它們向環境中釋放帶來了潛在危害。因此,研究他們對環境影響至關重要。對環境中工程納米材料進行合適的生態危害評價和管理,需要對工程納米材料準確定量暴露和影響,由于環境介質中納米粒子濃度非常低,大多數分析技術并非適合。一直以來,顆粒尺寸采用光散射(DLS)和透射電子顯微鏡(TEM)測量顆粒尺寸,這些常規技術對測定復雜水體中存在低濃度的膠體形態非常有限。
單顆粒ICP-MS可快速有效并提供更多信息的技術。它能夠測定顆粒尺寸分布、顆粒數量濃度、溶解金屬比例等,檢測ppb級(ng/L)濃度納米顆粒。而且,它能夠區分不同元素粒子。
Ag,是一種是常見被用于消費品并釋放至環境中的低濃度納米材料。本工作目的是調查SP-ICP-MS測定和定性環境水體中金屬納米粒子。
圖1. 地表水中銀納米粒子可能的歸宿:(A) 溶解過程導致自由離子釋放和更小顆粒;(B) 團聚成更大顆粒,根據團聚尺寸而沉淀離開水體;(C,D) 釋放Ag+和納米銀吸附于水中其它固相;(E)形成可溶性復雜產物;(F)同水中其它成分反應導致共沉淀;(G)繼續穩定的納米銀。
樣品
地表水采自于加拿大蒙特利爾Rivière des Prairies河,0.2μm濾紙過濾后添加銀納米粒子。水樣中納米銀懸浮物加入濃度2.5至33.1μg/L,并緩慢搖勻。在SP-ICP-MS分析前,樣品稀釋低于0.2μg/L Ag。
懸浮銀納米粒子購于Ted Pella公司:檸檬酸包裹(40和80nm直徑)和裸露(80nm直徑)納米銀懸浮物(產品編號. 84050-40, 84050-80和15710-20SC)。
實驗
實驗數據采集使用珀金埃爾默NexION系列ICP-MS和納米應用Syngistix模塊軟件,并使用下表的參數。
實驗結果
上圖為Syngistix數據采集交互界面,顯示了地表水中銀納米離子(裸露納米銀,標稱直徑60nm,金屬總濃度200.8ng/L)信號強度與采集時間關系圖。每個納米顆粒會形成一個脈沖信號,軟件將信號的積分強度自動轉換成顆粒的粒徑信息。整體樣品中不同粒徑的顆粒信息就會如上圖中顯示出來,橫坐標代表粒徑,縱坐標代表相應半徑顆粒的含量。
以上三圖分別為純水和地表水中,檸檬酸包裹的80nm銀顆粒,裸露的80nm銀顆粒,和檸檬酸包裹的40nm銀顆粒的平均粒徑和顆粒狀態比例,隨時間的變化。所有情況下,納米粒子的平均顆粒尺寸保持相對穩定。是否包裹,對納米粒子溶解情況幾乎無嚴重影響,5天均下降了20%左右。相同時間,檸檬酸包裹納米銀中可溶性銀比率更高一些。
裸露的80nm納米銀,地表水中平均顆粒直徑和顆粒百分比高于去離子水。檸檬酸包裹納米銀,二者無明顯差別。這可能是由于單獨納米粒子比檸檬酸包裹納米粒子更易團聚。但總體來說,并未觀察到嚴重地團聚現象。
結論
采用Syngisitx納米應用模塊研究地表水中銀納米顆粒的行為,無需使用任何手工數據處理過程。該技術允許有效選擇性測定顆粒尺寸,團聚和一定時間內溶解低濃度范圍。SP-ICP-MS可提供環境水體中低濃度的金屬納米顆粒歸宿信息的合適的技術。盡管這項研究只代表在特定情況下河水中納米銀顆粒測定技術的有效性,毫無疑問,也可應用于各種復雜基體中其它類型金屬和金屬氧化物納米粒子。
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