鍶-90(90Sr)是鈾和钚的裂變產物,是核泄漏的主要污染物之一。其半衰期為29 年,因此能夠在環境中留存相當長的時間。90Sr 本身可以衰變為釔-90(90Y),然后再衰變成穩定的鋯-90(90Zr)。當生物體攝入90Sr 時,該元素在骨骼中積累并持續產生輻射,可能對生物體產生危害。因此,評估環境中的90Sr 污染對當地人類和環境健康問題至關重要。
常規的90Sr 測定技術通常耗時長(數天)、成本高,并且效率較低,無法實現大量樣品的分析,從而快速確定源于核反應堆的90Sr 污染程度。利用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)進行分析能夠解決上述問題,但同樣存在巨大的挑戰:90Sr 與鋯(Zr)主要同位素的質量數相同(51.45% 高豐度),會造成質譜干擾;同時Zr 在正常環境樣品例如土壤中的含量比90Sr 高約十二個數量級(Zr 含量在ppm 級,Sr 含量在sub-ppq 級)。必須克服上述挑戰才能有效利用ICP-MS 測量土壤中的90Sr。
樣品
在福島第一核電站西北方向10 到20km 存在強輻射的區域內,在2cm 深的位置采集表層土樣本(100-150g),并用塑料容器搜集、儲存樣本。
樣品前處理
每個聚四氟乙烯微波消解罐中放一克干燥土壤,之后加入10mL 濃度為10% 的硝酸。按照表1 所示的微波消解程序進行消解,然后冷卻至室溫并保持20 分鐘。之后將溶液轉移至塑料離心管中,并以2500rpm 的轉速進行10 分鐘的離心操作。在進行ICP-MS 分析前,利用孔徑為0.45μm 的濾膜過濾樣品,留存上清液、去除沉淀物。可將同一采樣地點采集的土壤樣品同時消解和過濾后,將上清液混合在一起以增加總樣品量。
表1 微波消解程序
由于90Sr 含量較低,所以采用珀金埃爾默FIAS 400 流動注射系統和50mm × 4.6 mm 色譜柱(Eicrhom Technology,Lisle,IL,USA,填料為鍶離子選擇性樹脂,粒徑50-100 μm)對Sr 富集并去除其他基體元素。先利用1.9 mL/min 的流速使樣品流經色譜柱,然后以0.75mL/min 的流速將濃度為20% 的HNO3 泵入色譜柱,持續90 秒,以去除質譜柱中除Sr 之外質荷比為90 的全部其他同質異位素。后,用流速為1.9 mL/min 的去離子水沖洗色譜柱90 秒,從而洗脫Sr。在去除基體和洗脫Sr 步驟之間,利用濃度為20% 的HNO3 沖洗整個系統(不包括色譜柱),以清洗閥門。
FIAS流動注射系統
經前處理后的樣品溶液直接注入超聲霧化器中,霧化后的氣溶膠被導入珀金埃爾默ICP-MS 中,并利用氧氣作為反應池氣在DRC 模式下檢測90Sr;儀器參數如表2 所示。每個樣品的總分析時間是14.6 分鐘,其中大部分時間主要用于預富集程序。
表2 ICP-MS參數
氧氣反應消除干擾的原理
Sr、Zr、Y 和氧氣的反應速率常數如下所示:
Sr+不能與氧氣發生反應,而Zr+ 和Y+ 均可與氧氣快速反應,這說明氧氣可以將干擾物90Zr+ 和 90Y+ 從90Sr+中有效消除。雖然這些反應似乎可以解決干擾問題且無需進行基質分離,但土壤中90Zr 和90Sr 之間顯著的含量差異(6.5-11 μg/g 的Zr 與ppq 含量的90Sr)構成了挑戰:在反應池中用O2 除去所有90Zr+ 時,與O2 分子的碰撞會導致90Sr+動能損失。鑒于90Sr+ 含量極低,這種動能損失足以造成90Sr+靈敏度過低從而無法檢測。
為了克服這一問題,在前處理中特采用基質分離方法。然而,進一步研究表明,在基質分離步驟之后仍然存在顯著的Zr 信號(分離之后色譜柱上仍有0.23% 的Zr 殘留)。這此種低含量的Zr用氧氣反應模式,則可以輕松去除,并且不會影響90Sr的靈敏度。因此,在預富集和基體分離之后利用反應池進行氧氣反應去除干擾是較好的解決方案。
可用以下方程式將質量濃度轉化為放射性:
表3 記錄了從福島核電站西北10 到20 公里處所取三個土壤樣品的分析結果(均取四個測量值的平均值)。運用本文所述方法分離樣品后進行分析,同時采用常規方法進行90Sr 測定。兩種方法的結果在95% 的置信水平上顯示一致。之所以結果出現了少許不吻合現象,是因為90Sr 在土壤中分布不均。
表3 土壤中90Sr 分析結果
此項研究證實了采用ICP-MS 方法測量土壤中90Sr 含量的有效性;由于土壤中90Sr 含量低、Zr 含量高,因而此項分析工作頗具挑戰性。運用基質分離/ 預富集步驟,可將大部分基質元素去除并對90Sr 進行預富集。然而,此步驟后仍存在基質干擾,需用動態反應池進行反應模式消除干擾。與傳統的90Sr 分析方法相比,本分析方法在分析效率上具有非常明顯的優勢。
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