引言：隨著納米技術的應用日益頻繁，各種納米材料廣泛應用于各類產品當中。碳納米管（CNT）是使用廣泛的納米材料之一，其年生產量高達上千噸 1 。其生產過程通常會用到金屬催化劑，因此碳納米管表面可能殘留金屬納米粒子（圖 1）。雖然碳納米管成品會得以清洗，盡可能地清除殘留催化劑，但依然會有少許殘留物。由于殘留金屬會影響碳納米管的性能，因此測定催化劑的金屬殘留物水平至關重要。此外，金屬雜質可用作環境源和效應研究中碳納米管的示蹤物，從而克服在復雜環境和生物介質中測量碳元素的難度。
測量碳納米管上的金屬含量是一項極大的挑戰。如果金屬含量較高，可以采用多種技術直接在固體內進行測量，包括 XRF 和 TEM；如果含量的水平較低，則需要在利用 ICP-OES 或 ICP-MS 進行分析之前首先對樣品進行消解。XRF 大的缺陷是它測量的是樣品的金屬總量，而不是單根或若干根碳納米管上的金屬。 TEM 可以測量單根碳納米管上的金屬或納米粒子，但過程十分緩慢冗長。典型的 TEM 分析流程是：找到需要測量的粒子 / 區域→進行測量→重復測量足夠的次數，獲得有代表性的結果。因此一天之內只能測量少數幾個碳納米管樣品傳統的 ICP-OES 和 ICP-MS 分析缺陷是它們需要*消解碳納米管，而鑒于其化學惰性，這將是一項巨大的挑戰。消解過程涉及較長的前處理時間、危險的酸性物質、較少的樣品數量和較長的消解時間，即使是使用封閉容器微波消解，也需要數小時至數天的時間。如果運用浸提程序則相對較快，但浸提時只會溶解表面的金屬，而嵌入碳納米管的金屬則會殘留在其內部，因此只能提供不完整的分析數據。
另一個測定碳納米管上殘留金屬含量的方法是單顆粒 ICP-MS （SP-ICP-MS）。這項技術的原理是：納米粒子以固體形式*電離（包括碳納米管），然后測量由此產生的單根碳納米管或碳納米管束上的金屬信號 2 。這種方法無需樣品消解，通過監測瞬態金屬信號即可實現金屬量的半定量測量。與 EDX 或 TEM 相比，SP-ICP-MS 可以測量更低的濃度水平。SP-ICP-MS 還可以在一分鐘之內分別對上千根碳納米管進行快速測量，從而預估粒子的個數和含量。
本文介紹了單壁碳納米管（SWCNT）中釔（Y）——一種常用催化劑——的 SP-ICP-MS 測定方法。
實驗部分：待測樣品和標準樣品單壁碳納米管是從溶液（Riverside，CA）中獲取的，為粉末狀。將數量已知的單壁碳納米管分散在含 1%（w/w）脫氧膽酸鈉、容量已知的去離子水（18.2 MΩ-cm）中來制備儲備溶液。將碳納米管加入溶液后，超聲過夜以使分散更*，然后進一步稀釋至 100-1000 倍。分析之前，再超聲 15-20 分鐘。由于無法獲得 Y 納米顆粒標準物質，所以需要用金納米顆粒標準溶液來評估系統的輸送効率。用去離子水稀釋 60 nm 金納米顆粒（SRM 8013, NIST, Gaithersburg, MD）至 1 μg/L 的終濃度，測定系統的輸送效率。再通過測定金標準溶液的輸送效率來換算金納米顆粒的效率 3 。用 1000 mg/L 儲備溶液制備 1、2 和 5 μg/L 釔（Y）校準溶液，介質為水。用 0.02 μm、0.2 μm 和 2 μm 的濾膜（Whatman, Pittsburgh, PA; Millex, Billerica, MA）過濾碳納米管懸浮液，以測定 Y 納米顆粒（20 nm）是否與單壁碳納米管結合在一起。實驗分析了與單壁碳納米管溶液濃度相同的，以硝酸消解的單壁碳納米管溶液，來評估單壁碳納米管是否*電離。
儀器所有的 SP-ICP-MS 分析均是在表 1 所示的條件下利用 NexION® ICP-MS（PerkinElmer, Shelton, CT）儀 器 進 行 的。利 用 Syngistix™操作軟件納米模塊進行數據采集和數據分析
結果和討論：利用透射電子顯微鏡（TEM）進行初步研究，確定釔與碳納米管結合的程度。圖1顯示的是碳納米管的透射電子顯微鏡圖像，它形似一個灰色的長桿。根據 TEM，碳納米管內的深色區域表示金屬（Ni，Y）。已知 Ni 和 Y 在生產過程中確實被用作催化劑，因此進一步確認了它們確實存在
圖 2 顯示了 Y 的 SP-ICP-MS 信號，其中每個信號峰代表一根單壁碳納米管的 Y 信號。來自未過濾（圖 2 A）和 2 μm 濾膜過濾樣品的信號（圖 2 B）看起來十分相似，說明很大一部分碳納米管穿過了 2 μm 的小孔。該結果與已知的單壁碳納米管外形尺寸一致：直徑：3.8 ± 1.8 nm；長度：1800 ± 1000 nm。但是，孔徑為 0.2 μm 時，大多數碳納米管被濾除了，Y 脈沖的數量有所減少也證明了這一點（圖2 C）。后，孔徑等于0.02 μm時，未觀察到 Y 信號，說明沒有碳納米管穿過濾膜（圖 2 D）。這項研究表明：Y 納米粒子與碳納米管結合在一起：當碳納米管出現時，可以觀察到 Y 信號，當碳納米管被濾除時，Y 信號消失。
Syngisitx 操作軟件納米模塊自動計算分析中的峰數，顯示本底脈沖和 Y 所生成脈沖的強度均值和中值。信號積分則反映出了單壁碳納米管中的金屬總量。利用 Syngisitx 操作軟件納米模塊可根據待測元素的信號強度將每個脈沖換算成等量的球面直徑。但每根單壁碳納米管上吸附多個金屬顆粒是非常常見的（圖 1）。因此換算的直徑有可能大于個別金屬納米顆粒的實際直徑。利用輸送效率可以計算出溶液中單壁碳納米管的計數濃度。
在本文中，制備了含 43.5 μg/L 單壁碳納米管的溶液。其中一份溶液用酸消解，另一份溶液直接利用 SP-ICP-MS 進行分析。獲得的 SP-ICP-MS 信號見圖 3 A（消解）和 3 B（未消解懸浮液）。消解溶液中沒有出現單個的峰，說明所有的碳納米管均已溶解；圖 3 B 中出現了許多峰，說明檢測到了許多含 Y 的納米粒子。消解溶液的 Y 濃度為 2.18 μg/L，SP-ICP-MS 分析得出的 Y 濃度為 2.15 μg/L，說明 SP-ICP-MS 結果是正確的。上述結果也說明碳納米管含有約 5% 的 Y
總結 SP-ICP-MS 提供了一種單壁碳納米管金屬含量的定量方法。使用金屬雜質的含量可以推測單壁碳納米管的計數濃度，有效拓展了ICP-MS在納米材料領域的應用。另外，一旦金屬含量已知，即可測定未知樣品中的單壁碳納米管濃度。這項研究的意義是可以在無需消解碳納米管（一個冗長繁瑣的過程）的情況下準確量化碳納米管中的金屬雜質。
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