核磁聚合物的原理是采用射頻脈沖激發樣品,使處于低能級的原子核躍遷到高能級。當外加射頻脈沖關閉后,高能級的原子核回躍遷到低能級,此時產生了核磁共振信號。所觀測到的核磁信號是隨時間指數衰減的信號,信號衰減的過程稱為馳豫過程。該衰減信號可以提供兩個信息,一是,核磁信號的強度取決于樣品中所測量原子核的數目,二是,信號衰減的速度取決于所測量原子核的運動狀況。等規、間規聚丙烯的核磁信號衰減得快,而無規聚丙烯中的核磁信號衰減慢得多。核磁法的主要檢測對象是氫核(1H),由于聚合物中不同鏈段上的H所處的周圍環境不一致,H的自旋磁矩(核自旋)存在差異。施加射頻脈沖后,自旋系統在恢復熱平衡狀態的過程中表現出來的弛豫行為不同,通過弛豫時間的差異可以體系聚合物的分子動力學信息。而分子分子動力學信息直接與聚合物的交聯密度、老化、填充劑相關。
 

　　核磁聚合物在高分辯儀器上，還可觀察到化學位移分開的吸收峰的更精細的結構，這是因為相鄰核自旋的相互作用而產生峰的劈裂。這種作用稱為自旋-自旋偶合(又稱耦合)，作用的結果是自旋-自旋劈裂。劈裂后的峰間距稱為偶合常數。偶合常數提供了相鄰質子關系的信息。研究中有以下應用：
 

　　(1)結構單元連接方式的研究；
 

　　(2)空間立構的研究；
 

　　(3)雙烯類高聚物異構體的研究；
 

　　(4)共聚組成的分析和共聚物序列結構研究；
 

　　(5)端基的分析。
 

　　核磁聚合物是用高分子溶液測定的，固體NMR譜(又稱寬線NMR譜，因為固體樣品使譜帶變寬)則用于研究本體高分子的形態和分子運動。非晶區的譜線較窄而晶區的譜線較寬，因而可用以計算結晶度：分子的運動性會影響譜帶寬度，因而測量NMR譜線寬度隨溫度增加而減少的過程，可以得到玻璃化轉變溫度和次級松弛溫度。，-90℃和-30℃的兩個轉折分別對應于甲基的轉動和鏈段運動。