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電化學阻抗譜精準性及驗證

1 數據條件Conditions of EIS Data

在分析EIS數據之前，重要的是要考慮恒電位器的極限如何影響結果的準確性。所有商用電位器都有經過校準的內部硬件(通常還有外部硬件，如電池電纜)，但是儀器可以精確測量的條件范圍總是存在物理限制。用戶應參考恒電位器的精度的等高線圖(ACP)，這是一個半bode圖，可以說明寬泛的頻率范圍內測量|Z|的精度限制，用以評估數據的準確性，特別是在高頻范圍內其精度大大降低情況下測量精度限制。

除了用于收集EIS數據的恒電位器的物理限制外，還有與數據準確性和有效性相關的其他因素需要考慮。雖然交流信號(電位或電流波形)可以應用于幾乎任何電化學系統，但不能保證得到的數據可以準確地歸類為“阻抗"。在EIS實驗中要使結果被認為是有效的阻抗數據，必須滿足三個主要條件:

穩定性---電化學系統必須不隨時間變化，一旦施加的信號終止，它必須返回到初始狀態，沒有進一步的振蕩

因果關系---結果信號只能由施加信號引起，并且只能是施加信號的一個函數

線性---結果信號必須對施加的信號表現出線性響應;或者生成的信號必須服從于輸入信號的疊加定律;或者，結果信號的測量阻抗必須與施加信號幅度的大小無關

1.1Stability

保持穩定性的一種策略是在應用正弦信號開始之前在EIS設定點開始前有足夠的穩定時間。在收集EIS數據之前必須讓系統有足夠的時間達到穩態否則可能會出現基線漂移，導致EIS數據不穩定和錯誤。如果完成較慢的正弦波則所需的時間延長，漂移的影響在較低的頻率下也更為明顯(參見圖1對正弦信號的影響和圖2對Lissajous圖的影響)

1.2Causality

通常EIS設定值被選為開路電位。在這些情況下系統可能不需要太多額外的時間來達到穩定狀態，因為在運行EIS實驗之前，系統可能在空閑期間已經處于開路狀態，然而此時當在電位或電流設定值上應用正弦信號時，缺乏足夠的穩定時間可能導致錯誤的數據。此外由于大多數商用電位器（電化學工作站）在EIS實驗中自動執行OCP（開路）測量，因此在施加正弦信號之前在設定值和OCP之間切換可能會中斷電化學系統的穩定性。如果可能的話應該在OCP步驟和應用的正弦信號之間添加一個穩定周期以防止基線漂移。

1.3Linearity 線性

線性的條件通常是通過對EIS實驗的振幅采取預防措施來滿足的。例如即使總體的電化學系統是非線性的，它也可以被認為在一個狹窄的電位窗口內大致是線性的。因此通常應用的信號幅度非常小(對于恒電位EIS約為5 - 20 mV)以確保線性。然而同樣重要的是需要施加的信號足夠大，以適當地誘導一個可測量的響應以供恒電位器監測。這需要創造了一個平衡方法以找到應用信號幅度的最佳范圍:大到足以充分激發系統，但小到足以保持線性。通常反復試驗是澄清該范圍并確定給定電化學系統所需實驗參數的有效方法。

由于在EIS參數的實驗中已經確定了這個優幅度，因此可以通過觀察輸入和輸出幅度的比值來檢查線性度。例如，如果輸入幅度加倍，而輸出幅度也沒有加倍，則線性條件可能不滿足。

最后也許明顯的缺乏線性的跡象可以通過Lissajous的形狀迅速確定。圖4顯示了線性系統的Lissajous圖示例，圖5顯示了非線性系統的扭曲Lissajous圖示例。一些商業軟件包在EIS實驗中實時顯示Lissajous圖。在這些情況下，用戶可以快速確定系統是否顯示非線性行為，并在必要時取消測試。