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研究表明^[1,2]，對(duì)于任一表面，存在一溫度值，當(dāng)表面溫度高于這一溫度值時(shí)，表面上的過(guò)冷水在1ns內(nèi)發(fā)生結(jié)冰的概率小于0.01，稱這一溫度值為該表面的實(shí)際低不結(jié)冰溫度θ_PPLU。
　　 通常認(rèn)為，為防止結(jié)冰或者結(jié)霜的發(fā)生，必須水的溫度在0℃以上。根據(jù)以上表面的實(shí)際低不結(jié)冰溫度的定義，實(shí)際情況中，為了防止結(jié)冰的發(fā)生，需且只需將與水接觸的表面溫度設(shè)定在該表面的θ_PPLU之上，這為防止結(jié)冰或者結(jié)霜的發(fā)生提供了新的思路，選擇θ_PPLU 較低的表面對(duì)于提高過(guò)冷水連續(xù)制冰系統(tǒng)的制冰率和用能效率也具有關(guān)鍵性的意義。過(guò)冷水連續(xù)制冰比傳統(tǒng)制冰方式具有更高制冰率和能量效率，在蓄冷、冷量的遠(yuǎn)距離輸送以及食品保鮮等領(lǐng)域有廣泛的用途。
　　 文[3,4]測(cè)量了金屬表面上以一定速度冷卻的過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰的情況。其測(cè)量結(jié)果與冷卻速度有關(guān)，不能反映表面性質(zhì)對(duì)過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰情況的影響，同時(shí)由于其測(cè)量的表面范圍非常有限，其結(jié)果對(duì)于選擇具有較低θ_PPLU的表面不具有指導(dǎo)意義。
　　 本文從非均質(zhì)形核理論和估算界面能的極性理論出發(fā)，從理論上提出具有較低θ_PPLU的表面的選擇原則，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了該原則的有效性。
　　
1　θ_PPLU較低的表面的選擇原則

　　 結(jié)冰過(guò)程分為兩個(gè)階段：可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的形成階段和冰核生長(zhǎng)階段^[5]。前一階段中，過(guò)冷水中形成大于臨界尺寸的可自發(fā)長(zhǎng)大的冰核，后一階段中，可自發(fā)長(zhǎng)大冰核生長(zhǎng)，過(guò)冷水變?yōu)楸⑺旌衔铩１松L(zhǎng)階段中，可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的長(zhǎng)大過(guò)程是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，只要周圍的水處于過(guò)冷狀態(tài)，可自發(fā)長(zhǎng)大冰核就必然生長(zhǎng)，不可控制。因而，為了防止過(guò)冷發(fā)生結(jié)冰，必須阻止過(guò)冷水中*個(gè)可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的形成。由于任何可自發(fā)長(zhǎng)大冰核必然包含小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核，因而上述結(jié)論也可以表述為，為了防止過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰，必須阻止過(guò)冷水中*個(gè)小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的形成。
　　 可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的形成有兩種方式：均質(zhì)形核和非均質(zhì)形核。實(shí)際情況中，結(jié)冰一般由非均質(zhì)形核引起，它是指過(guò)冷水中水分子依附于固體表面形成可自發(fā)長(zhǎng)大冰核。 圖1顯示了非均質(zhì)形核形成的小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的形狀。小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核呈球缺形狀，其曲率半徑為r，底面與球面的夾角為α（稱為接觸角）。r和α越大，則小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的體積越大，因而越難以形成，結(jié)冰越難以發(fā)生。非均質(zhì)形核理論認(rèn)為[1,5]r由固體表面的溫度決定，α由固體表面的性質(zhì)決定，因而為了使表面溫度較低時(shí)結(jié)冰仍難以發(fā)生，α應(yīng)取盡可能大的值。也即θ_PPLU較低的表面應(yīng)取盡可能大的α值。
　　 　 　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　圖1 結(jié)冰過(guò)程非均質(zhì)形核示意圖

　　α可以根據(jù)下式計(jì)算：
　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　（1）
　　 式中：γ_ws, γ_is和γ_wi 分別代表水與表面之間、小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核與表面之間以及水與小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核之間的界面能。在一定溫度下，γ_wi是常數(shù)，γ_ws和γ_is與表面的性質(zhì)有關(guān)。
　　 欲使α盡可能大，cosα應(yīng)取盡可能小的值，取

　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（2）

　　根據(jù)式（1）可知δ_γ應(yīng)取盡可能大的值。
　　 Good 和Girifalco 考慮到分子間作用力隨分子性質(zhì)變化的特點(diǎn)，研究了兩相間界面能與兩相表面能之間的關(guān)系[6]，認(rèn)為
　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　（3）

　　式中:γ₁₂是兩相之間的界面能, γ₁, γ₂分別是兩相的表面能, Wa是兩相之間的粘附功。
　　 Fowkes提出了估算兩相間界面能的極性理論^[6]，認(rèn)為

　　 　　　　　　（4）

　　式中：上標(biāo)d,h, m , π,i分別代表兩相之間色散力相互作用、氫鍵相互作用、金屬鍵相互作用、電子相互作用以及離子相互作用對(duì)粘附功的貢獻(xiàn)。
　　 不論水或是冰的表面能中都僅包含色散力和氫鍵的貢獻(xiàn)，因而水或小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核與表面之間的粘附功中均僅包含色散力和氫鍵的貢獻(xiàn)。因而根據(jù)式（3）、（4）可以得到：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（5）

　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（6）
　
　　式中：γ_i, γ_w, γ_s分別代表冰、水以及結(jié)冰基體表面的表面能。
　　 將式（5）、（6）代入式（2）得

　　 　　　　　　　　　　　　　　　（7）

　　 由于γi＞γw, 因而根據(jù)式（7）欲使δγ取得盡可能大的值， ， 應(yīng)取盡可能小的值。
　　 綜上所述，θ_PPLU較低的表面的原則是：表面能中氫鍵和色散力分量應(yīng)盡可能小。氫鍵型晶體的表面能中氫鍵分量較
大， 其它類型固體的表面能中氫鍵分量較小，而在某些類型固體的表面能根本不包含氫鍵相互作用的貢獻(xiàn)。色散力在所有物質(zhì)的表面能中普遍存在，可以直接測(cè)量。其大小與分子極化率的平方成正比。一般來(lái)說(shuō)[6]，金屬、離子型晶體表面能中色散力分量較大，而有機(jī)物表面能中色散力分量較小。因而，式（7）表明，分子之間不存在氫鍵相互作用的有機(jī)物的表面一般應(yīng)具有較低的θ_PPLU值。
　　
2 表面θ_PPLU 的確定方法

　　 表面的θ_PPLU 難以直接測(cè)量。為了確定表面的θ_PPLU ，文[1]提出了表面的名義低不結(jié)冰溫度的概念。對(duì)于任一表
面，存在一溫度值，當(dāng)表面溫度高于這一溫度值時(shí)，表面上的過(guò)冷水在1s 內(nèi)發(fā)生結(jié)冰的概率小于1/1800， 則稱這一溫度值為該表面的名義低不結(jié)冰溫度（nominal possible lowest unfrozen temperature, θ_NPLU）。研究表明，θ_PPLU 隨著θ_NPLU 的升高而升高，一般情況下，θ_PPLU 高于θ_NPLU 但不超過(guò)1℃，表面的θ_NPLU 可以反映出θ_PPLU 的大小。通過(guò)測(cè)量表面的θ_NPLU 可以對(duì)具有較低θ_PPLU 的表面的選擇原則進(jìn)行檢驗(yàn)。
　　

 

3 實(shí)驗(yàn)裝置方法

　　 如圖2所示，實(shí)驗(yàn)裝置主要由3部分組成：冷源系統(tǒng)、本體部分和溫度測(cè)量系統(tǒng)。冷源系統(tǒng)包括制冷機(jī)、加熱器、分液箱和集液箱。制冷機(jī)與加熱器協(xié)調(diào)工作，向分液箱提供溫度穩(wěn)定的冷媒，冷媒由分液箱供給實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)本體部分，然后返回集液箱。溫度測(cè)量系統(tǒng)包括熱電偶冰點(diǎn)、數(shù)據(jù)采集儀和計(jì)算機(jī)。數(shù)據(jù)采集儀每1s巡檢1次熱電偶的電勢(shì)值并將其傳送給計(jì)算機(jī)，計(jì)算機(jī)將電勢(shì)值轉(zhuǎn)化為溫度值并儲(chǔ)存起來(lái)。
　　 　　　　　　　　　　　　　 　　
　 　　　　　　　　　　　　I源系統(tǒng)；II-本體部分；III-溫度測(cè)量系統(tǒng)；
　　 　　　　　　　　　　　1-制冷機(jī)；2-加熱器；3-分液箱；4-集液箱；
　　 　　　　　　　5-實(shí)驗(yàn)裝置本體；6-冰點(diǎn)；7-數(shù)據(jù)采集儀；8-計(jì)算機(jī)；v1,v2-閥門
　　　　　　　　　　　 　　　　　　　圖2 實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)示意圖
　　
　　 實(shí)驗(yàn)裝置本體部分的結(jié)構(gòu)如圖3所示。平板材料使用不銹鋼或者紫銅，厚0.5mm，其上表面以平均峰谷表示的表面粗糙度為0.02μm，預(yù)先經(jīng)過(guò)脫脂處理。當(dāng)需要測(cè)量高分子表面的θ_NPLU時(shí)，將高分子物質(zhì)涂覆于不銹鋼平板表面上。平板上表面粘附聚四氟乙烯圓筒，實(shí)驗(yàn)用水盛在該圓筒中，圓筒內(nèi)徑0.5cm，其中水柱高3cm，與水接觸的平板表面積為0.85cm²。聚四氟乙烯圓筒的外表面及平板和上表面良好保溫。圓筒上覆蓋透明玻璃片。平板焊接在預(yù)割了缺口的冷媒管上。實(shí)驗(yàn)中，低溫冷媒在冷媒管中快速流過(guò)，沖刷平板下面，通過(guò)平板冷卻聚四氟乙烯圓筒中的水。為了避免破壞平板上表面的性狀，測(cè)溫用T型熱電偶在平板的下表面，實(shí)驗(yàn)用純水由清華大學(xué)微電子學(xué)研究所提供，由清華大學(xué)環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量出純水的電阻率為1.2MΩ·cm。
　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　 　　　　　　　　　　　　1-聚四氟乙烯圓筒；2-水；3-透明玻璃片；4-保溫材料
　　　　　　　　　　　　　5-冷媒；6-冷媒管；7-熱電偶；8-不銹鋼（或紫銅）平板
　　 　　　　　　　　　　　　　　圖3 實(shí)驗(yàn)裝置本體部分結(jié)構(gòu)示意圖
　　
　　 在另一個(gè)與實(shí)驗(yàn)本體部分結(jié)構(gòu)相同的裝置上，在平板的上表面上另外焊接一熱電偶，測(cè)量平板上下表面之間的溫度差。測(cè)量結(jié)果表明。當(dāng)水的初始溫度與冷媒溫度差不大于20℃時(shí)平板上下表面之間的溫差能夠在30s內(nèi)減小到0.1℃以內(nèi)。因而可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)過(guò)程中平板上表面溫度平板下表面的溫度相等，其誤差不超過(guò)0.1℃。
　　 實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)先將冷媒系統(tǒng)與本體部分之間的閥門v1、v2關(guān)閉。啟動(dòng)制冷機(jī)和加熱器，待分液箱中冷媒溫度穩(wěn)定在預(yù)定值后，打開(kāi)冷媒系統(tǒng)與本體部分之間的閥門，并啟動(dòng)溫度測(cè)量。當(dāng)發(fā)現(xiàn)溫度突然升高時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)。
　　
4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

　　 圖 4是某次實(shí)驗(yàn)的溫度變化曲線。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，測(cè)量點(diǎn)溫度從0℃迅速降至預(yù)定溫度±0.1℃的范圍。過(guò)冷水結(jié)冰時(shí)迅速釋放潛熱，使得測(cè)量點(diǎn)溫度突然升高，圖4中曲線上的小尖峰標(biāo)志著結(jié)冰的發(fā)生。定義測(cè)量點(diǎn)溫度降至預(yù)定溫度到過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰的時(shí)間為過(guò)冷水的結(jié)冰時(shí)間。
　　 　　 　　 　 　　 　 　　　 　　
　　 　　 　　 　　 　　 　　　　 　　 　　圖4 某一次實(shí)驗(yàn)的溫度變化曲線
　　
　　 作者對(duì)于一給定表面，在表面溫度θ1＜θ2＜…＜θn下分別測(cè)量表面上過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰的時(shí)間。根據(jù)表面θ_NPLU的定義，若記在1800s內(nèi)過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰的所有測(cè)量中表面溫度的高值為θi，則表面的θ_NPLU介于θi，θi+1之間。圖5給出了不銹鋼平板表面的測(cè)量情況，圖中在橫軸上的點(diǎn)代表結(jié)冰時(shí)間小于1s，對(duì)應(yīng)于結(jié)冰時(shí)間為1800s的點(diǎn)代表結(jié)冰時(shí)間大于1800s。根據(jù)圖5，對(duì)于不銹鋼平板表面，-6.9℃＜θ_NPLU＜-6.7℃。
　　 　 　　 　 　　 　 　　　　　　　
　　　 　　 　 　　 　 　　　　　　　　圖5 不銹鋼平板表面上過(guò)冷水結(jié)冰時(shí)間分布
　
　　 表1 給出了幾種表面θ_NPLU的測(cè)量值。其中石蠟、硬脂酸和聚四氟乙烯是按上述選擇原則選擇出的表面，其表面能中氫鍵分量為0，色散力分量較小。表1給出的結(jié)果表明，這些表面的θ_NPLU明顯低于通常使用的不銹鋼或銅表面。根據(jù)θ_NPLU與θ_PPLU的關(guān)系，這些表面的θ_PPLU也應(yīng)低于通常使用的不銹鋼或銅表面。

　　表1 各種表面的θ_NPLU值

注：（1）指涂于金屬基材表面；（2）見(jiàn)文[6]。

5 討論

　　 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以上提出的選擇θ_PPLU較低的表面的原則是有效的。
　　 表面能是物質(zhì)表面的一種宏觀性質(zhì)，可以直接測(cè)量，其作為選擇具有較低的θ_PPLU的表面的依據(jù)具有較好的可操作性。
　　 目前尚未見(jiàn)到選擇增大凝固過(guò)冷度的表面的研究報(bào)道。冶金工業(yè)上使用形核劑減小金屬凝固過(guò)冷度。形核劑一般根據(jù)錯(cuò)位度δ選擇。研究表明，用錯(cuò)位度作為選擇形核劑的標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠^[7]。本文作者認(rèn)為這是由于錯(cuò)位度僅僅考慮了晶體與形核基體之間的界面能，而沒(méi)有考慮液體與形核基體的界面能。錯(cuò)位度需要由表面的微觀性質(zhì)計(jì)算，使用起來(lái)也不太方便。
　　
6 結(jié)論

　　 本文從非均質(zhì)形核理論和估算界面能的Fowkes極性理論出發(fā)，提出θ_PPLU較低的表面選擇原則為：表面能中色散力和氫鍵分量應(yīng)盡可能小。一般情況下，可選擇分子之間不存在氫鍵相互作用的高分子表面。測(cè)量結(jié)果表明，根據(jù)上述原則選擇的表面的θ_PPLU明顯低于通常使用的不銹鋼表面或銅表面，因而本文所提出的θ_PPLU較低的表面的選擇原則是有效的。
　　
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