增材制造（又稱3D打印）是一種先進的材料加工技術，可用于產品的快速成型，以及復雜結構產品的精密加工，因此，3D打印在功能器件，微模具以及超材料的制備等領域受到了廣泛的關注。基于3D打印技術的材料微加工工藝取決于打印工具和所應用材料，通過對打印物體的高精度控制，實現復雜結構的微制造。近年來，新加坡南洋理工大學材料系在此領域取得了顯著進展。他們自主研發制備了一系列可光固化打印樹脂，通過利用前驅體策略以及二次固化處理，配合打印精度為微米級的摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）技術，成功制備了高性能晶格超材料，以及熱固塑料和陶瓷材料的微加工制備。固體玻璃碳是一種具有低序玻璃狀無定形結構的碳材料，具有特殊的電化學、熱、機械和電學特性，在眾多領域如精密微型模具、燒蝕防護罩、電化學傳感器等方面都有廣泛的應用。然而，相比于其它材料，例如塑料，金屬和陶瓷，固體碳材料的加工制備具有更大的挑戰性，因為他們的高熱阻和高脆性，固體碳既不能通過熔融擠出成型也不能通過高溫燒結進行加工。
近日，在前期工作的基礎上，新加坡南洋理工大學胡曉教授團隊報道了新型可光固化的鄰苯二甲腈（PN）單體并制備了可3D打印樹脂，通過PμSL技術以及固化熱解處理，成功實現了玻璃碳（Glassy Carbon）的精密微加工。在他們的工作中，研究者首先合成了可光固化PN單體并溶解在溶液中配成可打印樹脂，然后利用PμSL技術，并采用nanoArch® S140 3D打印設備（精度：10 µm）將得到的樹脂打印成型具有微米分辨率的3D結構。之后，經過熱處理和熱裂解轉化成為具有復雜結構的玻璃碳產物。由于所制備PN單體的高碳產率，這種利用前驅體策略和3D打印技術得到的玻璃碳結構，不僅實現了微米尺度上的結構復雜性，同時在保持了玻璃碳產物的結構完整性，保真性和低收縮性。此方法為推進玻璃碳在醫療工具、電化學器件、精密微成型設備，以及在能源和航空航天技術中的應用提供了一個新的設計思路。相關研究成果以“Micro-fabrication of Glassy Carbon with Low Shrinkage and High Char Yield using High-performance Photocurable Phthalonitrile (PN) Resins" 為題發表在國際期刊《Additive Manufacturing》上。在該項工作中，研究者所制備的新型PN樹脂表現出優異的熱性能和機械性能，具有接近300℃玻璃化轉變溫度（Tg）和150 MPa的抗彎強度，以及快速光聚合的能力，可用于3D打印技術的成型加工。研究者通過PμSL技術，制備出具有微米級分辨率的復雜結構，通過將打印好的產物進行二階段的固化以及漸進式熱解處理，最終得到了具有復雜結構的玻璃碳產品。（如圖1）
圖 1.使用新型PN樹脂打印的3D結構以及熱處理后的結構和轉換為玻璃碳的結構。進一步研究表明，由于所制備的PN樹脂具有較高的碳產率（> 60wt%），最終通過熱解得到的3D打印玻璃碳結構具有較低的各向同性收縮率（～29%），并且產品表面光滑，結構完整，內部無微觀缺陷。再經過拉曼光譜，XRD，三點壓縮等一系列的測試，深入表征了玻璃碳產物的結構特征和機械性能（圖2）。
圖 2.(a) CAD 結構模型，使用 PN樹脂的 3D 打印、熱處理和玻璃碳的蜂窩結構。(b) (c) (d)所得結構的表面和橫截面表面形態。在800 和 1000度熱解得到產物的(e) 拉曼光譜 (f) XRD 圖譜 (g)蜂窩結構的應力應變曲線。最后，研究者還探索了玻璃碳微加工產品在一些領域的潛在應用（例如，接骨螺釘、微電極、微模具等 (圖3)）并比較了常見聚合物樹脂和本工作樹脂的碳產率，熱性能以及收縮率。圖 3.(a) 使用 PN樹脂打印的具有潛在應用的玻璃碳結構；本工作所制備的PN樹脂 (b) 與常見聚合物樹脂的Tg 和碳產率的對比；(c) 與其他材料打印的碳產品的收縮率和碳產率的對比。結論：本研究通過使用可光聚合PN樹脂和PμSL技術制造出來復雜的玻璃碳微結構。所研發的PN樹脂具有出優異的熱性能，機械性能和高碳產率；熱解后所得到的玻璃碳產品有低收縮率和優異的結構完整性。通過這種精密加工方法成功制造出來的玻璃碳接骨螺釘、電極和微流體模具等功能性的產品，展現了該樹脂以及這種制造方法在醫療、電化學和微制造領域的廣闊應用潛能。總而言之，本工作不但報道了新型碳前驅體PN樹脂的制備與表征，更成功實現了固體碳材料的精密微加工，進一步表明增材制造技術（例如PμSL技術）在材料復雜結構加工方面的優勢和潛力。
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