多孔水凝膠在能量轉換和儲存、催化、分離和生物醫學應用等方面得到了廣泛的應用，并且調控水凝膠的孔徑和形貌對控制水凝膠的性能至關重要，但通過傳統的制造方法在多尺度上控制這些材料的孔隙率仍是具有挑戰性的。
近日，浙江大學寧波研究院吳晶軍副研究員團隊開發了一種通過離子交聯鎖定3D打印水凝膠凍干孔隙的后處理方法制備具有多級孔結構水凝膠。通過3D打印賦予了水凝膠任意的三維幾何形狀和毫米長度尺度的可控孔隙，并將打印好的水凝膠網絡進行凍干和離子交聯的后處理過程，使水凝膠具有超出打印分辨率的微米級孔隙。利用這種分步制造技術可以創造出具有可調孔隙率和力學性能的3D水凝膠晶格，并可進一步開發為高效太陽能水蒸發器件。相關工作以“DLP 3D printed hydrogels with hierarchical structures post-programmed by lyophilization and ionic locking"為題發表在《Materials Horizons》上，第一作者為浙江大學碩士研究生孫卓，通訊作者為吳晶軍副研究員。首先對3D打印的水凝膠進行凍干得到干凝膠泡沫，然后用Fe3+/乙酸乙酯溶液處理，將泡沫的多孔結構通過Fe3+-羧基相互作用作為二次交聯鎖定住，再用水取代乙酸乙酯后，可得到多孔的雙交聯水凝膠。單體NIPAM、AA，交聯劑BIS，光引發劑LAP所配的水溶液作為光固化3D打印的前驅液，并在在405 nm光源下的DLP 3D打印機上進行打印出具有宏觀三維孔結構的水凝膠，經過凍干和后處理后得到了一系列具有復雜幾何形狀的多級孔水凝膠。由于Fe3+-羧基交聯的存在，凍干后的初級化學交聯網絡被鎖定，凍干誘導的臨時多孔結構在水中充分膨脹后被固定并保留，同時利用傅里葉紅外證實了多孔水凝膠中Fe3+-羧基的配位相互作用的存在。因孔隙的大小和形態是由冰晶的形態決定的，凍干過程也直接決定了水凝膠的微觀孔隙結構。在較低的冷凍溫度下凍干的NA50水凝膠孔隙更小，這與更低的冷凍溫度導致形成的冰晶晶核數量更多、晶體尺寸更小有關。此外，對3D打印的無孔水凝膠晶格進行定向冷凍、凍干，并用Fe3+進行處理，可得到各向異性的多孔結構，這些水凝膠具有整齊排列的孔隙結構。這些獨.特的三維排列、尺寸漸變分布的孔隙可用于定向流體輸送等。與普通多孔水凝膠相比，負載Fe3+的NA50多孔水凝膠具有不同尋常的高模量。此外，水凝膠的模量與Fe3+/乙酸乙酯溶液的Fe3+濃度密切相關。當Fe3+濃度大于0.5 M時，壓縮模量可達5.32±0.47 MPa，高于絕大多數報道的水凝膠，一個1立方厘米的多孔水凝膠就可以承受1千克的重量而不發生明顯變形。與此同時，與多孔結構直接相關的Fe3+-羧基交聯是一個動態、可逆的鍵。因此，3D打印的水凝膠可以在非多孔結構和多孔結構之間進行可逆切換。當用EDTA水溶液處理所制備的NA50-0.1 M三維多孔水凝膠晶格時，EDTA會與Fe3+發生反應形成更穩定的Fe3+-EDTA螯合物，并導致Fe離子與高分子鏈段中的羧基配位進行解離。在沒有二次交聯的情況下， P(NIPAM-AA)主網絡溶脹并變成無孔水凝膠。3D打印的宏觀結構賦予了水凝膠更大的比表面積的同時也更有利于對外界能量的吸收和水分蒸發。為了獲得較高的光熱轉化效率，水凝膠被放置在多巴胺水溶液中，通過水凝膠中Fe離子引發的多巴胺聚合，聚多巴胺（PDA）原位沉積在孔壁上， NA50-1M-PDA在太陽輻照光譜中表現出高達95%的光吸收率。得益于PDA良好的光熱效應，在模擬太陽光的照射（1 kW m-2）下，NA50-1M-PDA水凝膠頂層在8分鐘內就迅速被加熱至32℃，這樣的快速升溫過程保證了NA50-1M-PDA水凝膠可以在較短的時間內達到穩定的水分蒸發狀態，三維水凝膠晶格的水分蒸發速率最快可達2.85 kg m-2 h-1。進一步地，實驗中所蒸發的純凈水可由海水代替，并利用上述水凝膠晶格研究了海水淡化的效率，實驗表明海水的光熱蒸發速率約為2.55 kg m-2 h-1，并且在至少8小時內保持相對穩定。海水中具有代表性的四種鹽離子（Na+、Mg2+、Ca2+、K+）的濃度在一次脫鹽循環后降低了三個數量級以上，純化后的水達到了WHO和EPA的標準。該研究提出了一種通過DLP 3D打印和后處理過程（凍干和離子鎖定）相結合的制備多級結構水凝膠的方法。所制備的水凝膠的孔隙大小、孔隙形態和力學性能都可調節，這些具有三維晶格結構的多級孔水凝膠可應用于高效的太陽能水蒸發。在未來的研究中，研究人員可能會將該技術擴展到生物相容性較好的水凝膠領域，如海藻酸鹽-Ca2+水凝膠，以研究多級孔結構在組織工程領域的有效性。https://doi.org/10.1039/D2MH00962E浙江大學寧波研究院化工分院智能制造團隊吳晶軍副研究員和謝濤教授團隊長期從事光固化3D打印工藝和材料研究。針對光固化3D打印技術在大規模產業化應用中的若干關鍵問題，相繼在基于水凝膠離型界面的超快速光固化3D打印（Nat. Commun., 2021, 12, 6070）、熱塑性高分子光固化3D打印原理及其超高速成型工藝（Adv. Mater. 2019, 31, 1903970）、變形材料超快速4D打印（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 32408）、可編程光固化3D打印材料（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 15584）、高性能光固化3D打印彈性體（產品開發落地）等方面取得創新。成果有望解決現有光固化3D打印效率低、成品功能性差等局限，推動光固化3D打印技術的發展和規模化應用。
來源：高分子科學前沿
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