古建筑修復(fù)時，通常需要替換古老的“混凝土”。FTIR光譜儀和紅外顯微鏡在精確分析材料成分方面是優(yōu)秀的工具。
你是否想過，為什么一些古建筑，例如古羅馬渡槽或伊斯坦布爾的圣索菲亞大教堂等，可以保存得如此完好？其秘密就在于波佐利火山灰，這是一種天然的硅質(zhì)或硅鋁質(zhì)材料，以意大利那不勒斯附近的小鎮(zhèn)波佐利命名。著名的火山灰反應(yīng)，就是它在室溫下與氫氧化鈣在有水的情況下發(fā)生反應(yīng)，從而形成用途廣泛的水泥。
古混凝土的FTIR分析
即便是最堅(jiān)固耐用的建筑也需要不定期進(jìn)行維護(hù)。遺憾的是，在保護(hù)修復(fù)過程中發(fā)生了很多錯誤。例如現(xiàn)代水泥的使用，可能會導(dǎo)致建筑物修復(fù)層出現(xiàn)裂紋，從而產(chǎn)生水分聚集使建筑物受潮，嚴(yán)重危及建筑物的壽命。因此，我們需要對舊水泥的組分進(jìn)行全面的分析，并根據(jù)分析結(jié)果，制作仿古水泥進(jìn)行保護(hù)修復(fù)。
對于這種分析應(yīng)用，F(xiàn)TIR光譜儀和紅外顯微鏡將是非常理想的選擇。它們不僅能夠提供水泥精確礦物組成信息，還可以通過成像分析深入揭示這些成分的空間關(guān)系。
在討論FTIR成像分析之前，我們先快速了解一下古羅馬水泥的典型FTIR譜圖。
古羅馬水泥的FTIR譜圖
古羅馬水泥的FTIR譜圖
FTIR譜圖表明古羅馬水泥它不僅含有無機(jī)添加劑，還含有有機(jī)添加劑。光譜分析顯示此水泥含有CaCO3、火山灰和石英等粘合劑成分，由此可見沙子是主要成分之一。此外，樣品中還檢測出鐵和少量石膏。
有了這些信息，古建筑修復(fù)人員就能夠精確配制出與原始水泥完全相同的化學(xué)和礦物學(xué)組成配方。
修復(fù)人員正在修復(fù)古羅馬建筑
水泥科學(xué)
有時，簡單的成分分析還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。FTIR成像測試可以幫助修復(fù)人員確定與混凝土穩(wěn)定性緊密相關(guān)各組分的空間分布。以硅酸鈣鹽水合物（C-S-H相）分布為例，讓我們來簡要了解一下這背后的科學(xué)原理。
C-S-H相具有優(yōu)異的膠凝性能，他們就像是將混凝土粘合在一起的膠水。這些相是在所謂的“火山灰反應(yīng)”中形成的。在此過程中，兩種本身無法膠合的組分生成為非常堅(jiān)固的材料。這些材料中富含二氧化硅，例如，天然玻璃或火山灰，以及氫氧化鈣（見下方的方程（1））。這些組分被稱為潛在水硬性材料或火山灰材料。
(1) Ca(OH)2 + H4SiO4 → CaH2SiO4·2 H2O
古羅馬混凝土板（Roy Kaltschmidt攝于伯克利實(shí)驗(yàn)室）
C-S-H相可以通過電子微探針（EPMA）等各種不同的技術(shù)進(jìn)行原位分析。EPMA可以通過元素映射，直觀地描繪不同元素及其分布。但是，用這種技術(shù)測定C-S-H相的模態(tài)量和精確分布十分具有挑戰(zhàn)性，甚至幾乎不可能。
值得慶幸的是，ATR-FTIR 成像足以應(yīng)對這一挑戰(zhàn)！
通過FTIR成像對混凝土進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析
在以下示例中，我們通過FTIR成像測定了古混凝土反應(yīng)邊緣中C-S-H相的分布和來源。在這項(xiàng)工作中，我們使用了帶有焦平面陣列（FPA）探測器的布魯克HYPERION II FTIR顯微鏡。
FTIR圖像中的顏色代表Ca/Si比率。深藍(lán)色區(qū)域表示含有大量Si，白色區(qū)域表示含有大量Ca。綠色表示C-S-H相。
由配備有FPA探測器的HYPERION測得的ATR-FTIR成像圖
由上圖可知富硅區(qū)與富鈣石灰?guī)r之間的過渡區(qū)形成了C-S-H相，說明富硅玻璃在該樣品中充當(dāng)了火山灰材料。反應(yīng)如式(1)所示。
為了獲得過渡區(qū)邊緣的更詳細(xì)信息，我們根據(jù)顏色方案記錄下各張光譜。結(jié)果表明，區(qū)域（a）由霰石、C-S-H相和SiO2凝膠組成，紅色區(qū)域（b）方解石相對含量增加，白色區(qū)域（c）主要由方解石組成。
霰石和SiO2凝膠的存在說明C-S-H相的碳酸化。空氣中的二氧化碳與水泥中的含鈣相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可以有助于材料的致密化，從而提高其機(jī)械性能。
FTIR成像還揭示了與霰石和SiO2凝膠相關(guān)聯(lián)的高度聚合C-S-H相。聚合可以提高混凝土的強(qiáng)度、降低滲透性，并提高混凝土的化學(xué)穩(wěn)定性。但是，過度聚合可能會導(dǎo)致收縮、內(nèi)部應(yīng)力和可加工性降低等問題。這些因素極大地影響修復(fù)工作和整體混凝土性能。
FTIR光譜儀和紅外顯微鏡是古混凝土分析的有效工具。它們可以幫助修復(fù)人員準(zhǔn)確地復(fù)制出古混凝土的化學(xué)組成，從而避免因使用現(xiàn)代材料帶來的問題。除此之外，F(xiàn)TIR成像還有助于確定關(guān)鍵的混凝土組分的空間分布，例如，C-S-H相，從而提供了有關(guān)古混凝土制備過程及其隨時間與環(huán)境相互作用的寶貴信息。
使用具有FPA的ATR-FTIR成像技術(shù)，可以獲得更好的信噪比。不僅如此，使用FPA檢測器無需對樣品進(jìn)行逐點(diǎn)監(jiān)測，而是單次測量在2S內(nèi)即可獲得32×32 (1024)個測量點(diǎn)的光譜譜圖信息。并且，實(shí)現(xiàn)以最短的測量時間獲得最大的空間分辨率。
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