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納米鐵錳氧化物對釩污染廢水處理
釩(Ⅴ)是地殼中第五大過渡金屬, 在地殼中的含量約為0.02%~0.03%(劉世友, 2000).釩產量的88%來自于釩鈦磁鐵礦, 我國的釩鈦磁鐵礦資源豐富, 居第3位(楊金燕等, 2010).釩作為一種寶貴的戰略資源, 已廣泛運用于鋼鐵、冶金、宇航、化工等領域(楊金燕等, 2010).近年來, 釩資源的大量開發和廣泛利用, 導致大氣、水體和土壤中釩的含量逐步增加(Hope, 1997), 造成的環境污染也日趨嚴重.20世紀80年代末, 環境規劃署已建議將釩列入環境危險元素清單表的優先位置(Hindy et al., 1990).
目前, 工業上對于含釩廢水的處理大都采用化學沉淀法、離子交換法、吸附法和生物法(張清明等, 2007).其中, 吸附法因具有占地面積小、吸附效率高、去除能力強等優點成為治理含釩廢水的重要研究方向.納米金屬氧化物是一種具有較大比表面積和豐富價態、吸附活性強、選擇性高等特點的吸附材料(張嬋等, 2014).常用的納米金屬氧化物有納米鐵氧化物(張嬋等, 2014)、錳氧化物(Su et al., 2010)、鋅氧化物(Gao et al., 2008)、鈦氧化物(Engates et al., 2011)、鎂氧化物(Gao et al., 2008)等, 且這些材料吸附重金屬都取得了很好的效果.近年來, 有關納米鐵錳氧化物吸附重金屬的研究逐步增多, 例如, 將氧化石墨烯(GO)和納米鐵錳氧化物顆粒制備成三元納米材料(TEPA-GO/MnFe2O4), 能有效地去除水溶液中的Pb(II)(Xu et al., 2018);MnFe2O4納米顆粒可地去除剛果紅和重金屬離子Cr(VI)和Pb(II), 且通過磁分離技術回收樣品還可再利用, 從而提高廢水凈化率(段連峰等, 2014);負載納米鐵的活性炭在3 h時呈吸附狀態, 對釩的去除率可達到99.70%(Sharififard et al., 2017);商用鐵吸附劑CFH-12用量為10 g·L-1及初始釩濃度為58.2 mg·L-1時, 在pH=3~9范圍內對釩的去除率可達到91%~94%(Leiviska et al., 2017);納米鐵錳氧化物對復合重金屬(Se、As、Hg、Cr、Cd、Cu、Pb)吸附的研究表明(蔣晶等, 2013), 中性條件下納米鐵錳氧化物對復合重金屬的去除效率可達到80%以上.這些研究表明, 納米鐵錳氧化物能有效去除多種重金屬, 但主要集中在Cr、Pb、Cd、Cu等常見重金屬離子, 對釩(Ⅴ)吸附作用的研究鮮有報道.因此, 本文通過模擬吸附試驗方法, 系統地研究納米鐵錳氧化物對V5+的吸附動力學和熱力學等吸附特性, 并通過紅外譜和掃描電鏡等表征分析, 探討納米鐵錳氧化物對V5+的吸附機理, 以期為納米鐵錳氧化物的應用提供參考.
2 材料與方法(Materials and methods)
2.1 主要試劑與儀器
試劑：納米鐵錳氧化物(MnFe2O4, 粒徑40 nm)購于北京德科島金科技公司;偏釩酸鈉(NaVO3·2H2O)、硝酸、氫氧化鈉、硝酸鈉、鹽酸均為分析純.
儀器：雷磁PHS-3C型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司);DHG-9240A型電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司);KQ-500E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);高純水制備儀(利康生物醫療科技控股集團);HZQ-F100全溫震蕩培養箱(蘇州培英實驗設備有限公司);電子天平(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司);ICP-MS(iCAP Q, Thermo, Waltham, USA).
2.2 吸附實驗
2.2.1 納米鐵錳氧化物添加量對釩吸附的影響
分別稱取10、20、30、50、80、100、120 mg納米鐵錳氧化物于50 mL塑料離心管中, 加入25 mL濃度為100 mg·L-1的釩溶液(用0.005 mol·L-1的NaNO3電解質溶液配制), 溶液中材料的濃度依次為0.4、0.8、1.2、2.0、3.2、4.0、4.8 g·L-1, 放入恒溫振蕩器中, 在25 ℃、250 r·min-1轉速下振蕩24 h, 然后以8000 r·min-1高速離心5 min, 取上清液經0.45 μm濾膜過濾(德國進口膜, PES), 加1滴濃硝酸并稀釋樣品數倍, 再使用ICP-MS測定樣品中釩濃度.
2.2.2 pH值對釩吸附的影響
稱取100 mg納米鐵錳氧化物置于一系列50 mL塑料離心管中, 加入25 mL初始濃度為100 mg·L-1的釩溶液, 分別用0.1 mol·L-1HNO3和0.1 mol·L-1 NaOH調節溶液pH為2.00±0.02、3.00±0.02、4.00±0.02、5.00±0.02、6.00±0.02、7.00±0.02、8.00±0.02、9.00±0.02, 其他操作同上.
2.2.3 時間對釩吸附的影響
稱取100 mg納米鐵錳氧化物加入到一系列25 mL初始濃度為100 mg·L-1的釩溶液中, 調節pH值為4.00±0.02, 置于恒溫振蕩器中, 在25 ℃條件下以250 r·min-1轉速振蕩, 分別于反應0.5、1、2、4、6、12、24、48 h時取出, 其他操作同上.
2.2.4 溫度對釩吸附的影響
稱取100 mg納米鐵錳氧化物于一系列50 mL塑料離心管中, 加入25 mL初始濃度為100 mg·L-1的釩溶液, 調節pH值到4.00±0.02, 分別在15、25、35、45 ℃下進行24 h吸附試驗, 其他操作同上.
2.2.5 初始釩濃度對釩吸附的影響
稱取100 mg納米鐵錳氧化物于一系列50 mL塑料離心管中, 分別加入25 mL初始濃度為10、30、50、80、100、200 mg·L-1的釩溶液, 調節pH值到4.00±0.02, 置于恒溫振蕩器中, 在25 ℃條件下以250 r·min-1轉速振蕩24 h, 其他操作同上.
2.3 表征分析
稱取100 mg納米鐵錳氧化物于50 mL塑料離心管中, 加入25 mL初始濃度為100 mg·L-1的釩溶液, 調節pH值到4.00±0.02, 置于恒溫振蕩器中, 在25 ℃條件下以250 r·min-1轉速振蕩24 h后, 棄去上清液, 取出沉淀物, 用0.45 μm濾膜過濾后將沉淀物烘干(40 ℃, 6 h).通過紅外光譜(Nicolet iS10, 美國)和掃描電鏡(su8020, 日本)表征分析納米鐵錳氧化物吸附釩前后官能團、表面形態的變化, 揭示吸附機理.