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天瑞儀器EDX光譜儀在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 780 -2015——土壤和沉積物
隨著工業(yè)化和城市化的飛速發(fā)展，土壤環(huán)境問題越來越受到重視，土壤重金屬污染，特別是工業(yè)區(qū)土壤金屬污染，已逐漸成為環(huán)境學(xué)界研究的熱點。土壤污染中重金屬主要指汞、鎘、鉛、鉻以及各類金屬砷等有生物毒性顯著的重金屬，也指具有一定毒性的一般重金屬如鋅、銅、鈷、鎳、錫等，目前引起人們關(guān)注的重金屬是汞、鎘、鉛等。重金屬對土壤的污染是短期不可逆過程，在土壤-植物系統(tǒng)中，重金屬污染通過食物鏈進(jìn)入農(nóng)產(chǎn)品，影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，危害人類健康，因此對土壤重金屬污染監(jiān)測是非常必要的。
根據(jù)*新的調(diào)查數(shù)據(jù)，全國耕種土地面積的10%以上已受重金屬污染，約有1.5億畝，污水灌溉污染耕地3250萬畝，固體廢棄物堆存占地和毀田200萬畝，其中多數(shù)集中在經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)地區(qū)。中國環(huán)境與發(fā)展合作委員會公布，環(huán)保部在對我國30萬公頃基本農(nóng)田保護(hù)區(qū)土壤有害重金屬抽樣監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，有3.6萬公頃土壤重金屬超標(biāo)，超標(biāo)率達(dá)12.1%。
近年來，重金屬污染事故頻發(fā)，如陜西鳳翔兒童血鉛超標(biāo)、山東臨沂砷污染事件、湖南瀏陽鎘污染事件、紫金礦業(yè)污染事件、廣西龍江鎘污染事件等。這些重金屬污染事件不但給社會帶來了重大的經(jīng)濟(jì)損失也威脅著人們的健康生活，也引起國家相關(guān)環(huán)保部門的高度重視，同時把重金屬污染防治，深化重金屬監(jiān)測工作擺在了更加緊迫、更加重要的位置上。目前，由環(huán)保部牽頭制定的《全國土壤環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》已進(jìn)入*審批程序，該規(guī)劃預(yù)計將帶動產(chǎn)業(yè)總投資達(dá)數(shù)千億元。
與此同時，2015年12月14日*發(fā)布了土壤和沉積物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 780 -2015——《土壤和沉積物 無機(jī)元素的測量波長色散X射線熒光光譜法》。此標(biāo)準(zhǔn)2016年2月1日執(zhí)行。此標(biāo)準(zhǔn)對25種無機(jī)元素和7中氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍提出了要求。針對這一標(biāo)準(zhǔn)，本公司推出一款EDX 3200S PLUS熒光光譜儀，能夠快速、準(zhǔn)確地分析土壤中金屬元素，K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、Th、Pb、As和Zr元素的檢出限和定量限*HJ 780-2015環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)要求。
X射線熒光光譜法測試原理：
X射線熒光光譜法是一種現(xiàn)代儀器分析方法，通過X射線管產(chǎn)生入射X射線（一次X射線），激發(fā)被測樣品；受激發(fā)的樣品中的每一種元素會發(fā)出特征X射線（二次X射線）——這種特征X射線具有特定的能量和波長特性（莫塞萊定律），這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量被探測系統(tǒng)測量，通過配套軟件將這些射線信號轉(zhuǎn)化為樣品中各種組分元素的具體含量。
1 儀器測試方法
圖1 X射線熒光分析流程圖
1.1 設(shè)備及試劑
設(shè)備：X射線熒光光譜儀一臺 EDX3200S PLUS；電子天平一臺（精度0.01g）；自動壓片機(jī)一臺（壓力不小于40T）；鼓風(fēng)干燥箱一臺；振動磨一臺；非金屬樣品篩（200目）
試劑： 硼酸粉末（分析純）；土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；土壤樣品
1.2 樣品的采集、保存和前處理
土壤樣品的采集和保持按照HJ/T166執(zhí)行，樣品的風(fēng)干或烘干按照HJ/T166相關(guān)規(guī)定進(jìn)行操作，樣品研磨后過200目篩，于105℃烘干備用。
用電子天平稱量5.00g過篩（200目）的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品和12.00g硼酸粉末（鑲邊材質(zhì)），稱量誤差±0.05g。然后放入壓片機(jī)中壓片成型，壓力30T（壓力范圍20～30T）,保壓時間30s。
1.3 工作曲線的建立和樣品分析
設(shè)定適當(dāng)?shù)臏y量條件，使用EDX3200S PLUS掃描國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（簡稱標(biāo)樣）GSS-1～GSS-15，建立土壤標(biāo)樣中關(guān)注元素含量與強(qiáng)度的線性工作曲線。然后，對未知樣品進(jìn)行測量。
2. 測量及數(shù)據(jù)分析
2.1 土壤中關(guān)注的金屬元素及氧化物檢出限測量
EDX 3200S PLUS 配有三組濾光片，根據(jù)土壤中關(guān)注元素的特性，設(shè)置佳測試條件。用國家土壤標(biāo)樣GSS-1-GSS-15標(biāo)定儀器，建立環(huán)境土壤工作曲線。在環(huán)境土壤工作曲線下，使用高純SiO2 做空白基體，連續(xù)測試11次，根據(jù)檢出限公式： 3倍的空白基體的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以儀器的靈敏度
終獲得EDX 3200S PLUS測量土壤樣品的方法檢出限，如下表所示
表1 土壤樣品中金屬元素及氧化物的檢出限
序號 | 元素/化合物 | 國標(biāo)要求 檢出限 | 儀器檢出限 | 判定 |
1 | K2O | 1500.0 | 72.2 | 滿足 |
2 | CaO | 2700.0 | 39.3 | 滿足 |
3 | Ti | 150.0 | 6.7 | 滿足 |
4 | V | 12.0 | 1.1 | 滿足 |
5 | Cr | 9.0 | 3.6 | 滿足 |
6 | Mn | 30.0 | 2.2 | 滿足 |
7 | Fe2O3 | 1500 | 6.6 | 滿足 |
8 | Co | 4.8 | 0.13 | 滿足 |
9 | Ni | 4.5 | 1.2 | 滿足 |
10 | Cu | 3.6 | 2.4 | 滿足 |
11 | Zn | 6.0 | 3.26 | 滿足 |
12 | Ga | 6.0 | 1.76 | 滿足 |
13 | As | 6.0 | 6.0 | 滿足 |
14 | Br | 3.0 | 1.3 | 滿足 |
15 | Rb | 6.0 | 1.0 | 滿足 |
16 | Sr | 6.0 | 1.3 | 滿足 |
17 | Y | 3.0 | 1.2 | 滿足 |
18 | Zr | 6.0 | 1.8 | 滿足 |
19 | Pb | 6.0 | 6.0 | 滿足 |
20 | Th | 6.3 | 2.4 | 滿足 |
21 | Ba | 35.1 | 13.5 | 滿足 |
注：
1、Co受Fe元素Kb嚴(yán)重干擾，通過公式得出極低檢出限是有一定的偏差。
2、由于這個型號儀器沒有抽真空（或充氦氣），所以沒有做輕元素如Na2O、MgO、Al2O3和SiO2等。而La、Ce、Hf受散射本底影響無法得到有效譜，P、S、Cl在國家土壤標(biāo)樣中都是高含量，沒有合適的低含量標(biāo)樣，主要的原因是受本底影響很大，譜圖不規(guī)則，均沒有考慮。
3. 滿足國標(biāo)的元素有K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、As、Pb、Th和Zr。
EDX 3200S PLUS系列儀器介紹
圖2 EDX 3200S PLUS 熒光光譜儀
EDX 3200S PLUS 屬于江蘇天瑞儀器股份有限公司自主研發(fā)的產(chǎn)品，設(shè)備采用了能量色散X射線熒光光譜技術(shù)實現(xiàn)土壤中微量金屬有害元素的快速檢測，設(shè)備采用了*的探測器和激發(fā)源等硬件配置。
本產(chǎn)品除了測量土壤和水系沉積物外，還可以用于稻米、小麥、谷物、煙草等作物中的重元素鎘（Cd）、鉛（Pb）、砷（As）和硒（Se）的快速無損檢測。
性能參數(shù)
產(chǎn)品型號：EDX 3200S PLUS
產(chǎn)品名稱：X熒光光譜儀
測量元素范圍：從鈉（S）到鈾（U）
元素含量分析范圍： ppm—99.99%（不同元素，分析范圍不同）
同時分析元素：一次性可測幾十種元素
測量時間：60秒-300秒
探測器能量分辨率為：低可達(dá)125eV
管壓：5KV-70KV
管流：50μA-1000μA
測量對象狀態(tài)：粉末、固體、液體
輸入電壓：AC 110V/220V
環(huán)境溫度：15℃-30℃
環(huán)境濕度：35%-70%
外形尺寸：380mm×360mm×418mm
性能特點
超薄窗X光管，指標(biāo)達(dá)到水平
新的數(shù)字多道技術(shù)，讓測試更快，計數(shù)率達(dá)到100000cps，精度更高。
FastSDD硅漂移探測器，良好的能量線性、能量分辨率和能譜特性，較高的峰背
自動穩(wěn)譜裝置保證了儀器工作的一致性
高信噪比的電子線路單元
針對不同元素自動切換濾光片，免去手工操作帶來的繁瑣
解譜技術(shù)使譜峰分解，使被測元素的測試結(jié)果具有相等的分析精度
多參數(shù)線性回歸方法，使元素間的吸收、增強(qiáng)效應(yīng)得到明顯的抑制
儀器具備輻射安全許可證，且對設(shè)備進(jìn)行三重X射線屏蔽設(shè)計，保證了環(huán)境下*泄漏，讓測試人員安全放心的使用
硬件聯(lián)動裝置，權(quán)限安全鎖，保證軟件失效的情況下還能對設(shè)備進(jìn)行控制，保證設(shè)備在使用中的安全無放射
標(biāo)準(zhǔn)配置
超薄窗X光管
Fast SDD硅漂移探測器
數(shù)字多道技術(shù)
光路增強(qiáng)系統(tǒng)
高信噪比電子線路單元
自動切換濾光片
自動穩(wěn)譜裝置
三重安全保護(hù)模式
相互獨立的基體效應(yīng)校正模型
多變量非線性回歸程序
應(yīng)用案例
圖3 土壤樣品的熒光譜圖
土壤樣品的測試結(jié)果：
樣品名稱 | K2O | CaO | Ti | V | Cr | Mn | Fe2O3 | Co | Ni | Cu |
土壤樣品 | 3.34 | 1.33 | 3976 | 35.8 | 32.1 | 276 | 2.16 | 12.4 | 8.6 | 6.4 |
樣品名稱 | Zn | Ga | As | Rb | Sr | Y | Zr | Pb | Th | Ba |
土壤樣品 | 41.3 | 24.3 | 12.5 | 101 | 286 | 17.6 | 296 | 12.2 | 12.1 | 685 |
注：氧化物的單位為 %，元素的單位為mg/kg。
附件：儀器的安裝和運(yùn)營環(huán)境
一、實驗室總體設(shè)計：
按照樣品測試、樣品前處理的特點設(shè)立各個分室，應(yīng)建立樣品測試室與樣品前處理室。科學(xué)地布置和安放儀器設(shè)備，布置電力線路，合理的采光、自然通風(fēng)和照明。
布置示意圖：樣品測試室如下，具體要求見下方儀器安裝儀器條件。
二、工作環(huán)境要求
2.1 環(huán)境溫度：10℃-35℃
2.2 相對濕度：小于70%
2.3 電源：AC 220V（如電網(wǎng)波動 ≥ 10%，則需配交流穩(wěn)壓器(1kw以上）。
2.4 房間：無腐蝕性氣體，無機(jī)械振動，無電磁場干擾。
附件:
國家土壤、水系沉積物環(huán)境新標(biāo)準(zhǔn)要求（HJ780-2015）
表2 測定元素分析方法檢出限和測定下限
序號 | 元素/化合物 | 檢出限 | 測定下限 | 序號 | 元素/化合物 | 檢出限 | 測定下限 |
1 | 砷（As） | 2.0 | 6.0 | 17 | 硫（S） | 30.0 | 90.0 |
2 | 鋇（Ba） | 11.7 | 35.1 | 18 | 鈧（Sc） | 2.4 | 6.6 |
3 | 溴（Br） | 1.0 | 3.0 | 19 | 鍶（Sr） | 2.0 | 6.0 |
4 | 鈰（Ce） | 24.1 | 72.3 | 20 | 釷（Th） | 2.1 | 6.3 |
5 | 氯（Cl） | 20.0 | 60.0 | 21 | 鈦（Ti） | 50.0 | 150.0 |
6 | 鈷（Co） | 1.6 | 4.8 | 22 | 釩（V） | 4.0 | 12.0 |
7 | 鉻（Cr） | 3.0 | 9.0 | 23 | 釔（Y） | 1.0 | 3.0 |
8 | 銅（Cu） | 1.2 | 3.6 | 24 | 鋅（Zn） | 2.0 | 6.0 |
9 | 鎵（Ga） | 2.0 | 6.0 | 25 | 鋯（Zr） | 2.0 | 6.0 |
10 | 鉿（Hf） | 1.7 | 5.1 | 26 | 二氧化硅（SiO2） | 0.27 | 0.81 |
11 | 鑭（La） | 10.6 | 31.8 | 27 | 三氧化鋁（Al2O3） | 0.07 | 0.18 |
12 | 錳（Mn） | 10.0 | 30.0 | 28 | 三氧化二鐵（Fe2O3） | 0.05 | 0.15 |
13 | 鎳（Ni） | 1.5 | 4.5 | 29 | 氧化鉀（K2O） | 0.05 | 0.15 |
14 | 磷（P） | 10.0 | 30.0 | 30 | 氧化鈉（Na2O） | 0.05 | 0.15 |
15 | 鉛（Pb） | 2.0 | 6.0 | 31 | 氧化鈣（CaO） | 0.09 | 0.27 |
16 | 銣（Rb） | 2.0 | 6.0 | 32 | 氧化鎂（MgO） | 0.05 | 0.15 |
注: 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg；氧化物單位為%。標(biāo)記紅色的21種元素和氧化物，其EDX儀器方法檢出限和定量限*HJ780-2015環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)檢測要求。