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微流控芯片中氣-液-液三相（葵烷-水-氮?dú)猓w系的流型及壓降的研究
【埃因霍溫理工大學(xué)案例】基于兩相體系提出的微流控芯片中氣-液-液三相（葵烷-水-氮?dú)猓w系的流型及壓降的研究
背景介紹
微流控芯片中的多相流在精細(xì)化工和材料合成、分離純化和化學(xué)生物篩選等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。在微流控芯片中，對(duì)氣泡、液滴或不混相流體流的控制通常是通過(guò)精心設(shè)計(jì)的芯片來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這些芯片能夠很好地處理層流條件下的流體流體力學(xué)和工程微通道中的流體與的固體相互作用。目前已有報(bào)道的多相微流控系統(tǒng)主要處理氣-液或液-液兩相，提出的計(jì)算模型則主要涉及到流型、壓降，氣泡與液滴的狀態(tài)等流體力學(xué)特征。微流控系統(tǒng)中的氣-液-液三相流有著廣泛的應(yīng)用前景（如：β-不飽和醛的加氫反應(yīng)[1]），但是對(duì)其流體力學(xué)的研究目前較少。2014年，埃因霍芬理工大學(xué)的Jaap C. Schouten教授課題組在對(duì)氣-液、液-液兩相反應(yīng)作出充分研究的基礎(chǔ)上，對(duì)氣-液-液三相體系的流型進(jìn)行了細(xì)致的研究，并提出了計(jì)算氣-液-液三相（葵烷-水-氮?dú)猓w系的壓降模型。并將相關(guān)成果發(fā)表在了《Lab on a Chip》雜志上（Lab Chip, 2014, 14, 1632–1649）
實(shí)驗(yàn)器材與實(shí)驗(yàn)步驟
文中所用微流控芯片由荷蘭CHEMTRIX. B. V. 設(shè)計(jì)與提供（圖 1）。微流控芯片通道由HF蝕刻而成，微反應(yīng)器上的長(zhǎng)蛇形通道長(zhǎng)約70 cm。入口端的叉流混合器允許從A、B和C端口引入的三種流體接觸。蛇形微通道通過(guò)較短的微通道截面，沿其長(zhǎng)度以12.1 cm至出口端D，沿其長(zhǎng)度48.6 cm至出口E。在進(jìn)行反應(yīng)試驗(yàn)時(shí)，D口可取樣，E口可收集產(chǎn)物，F(xiàn)口可引入液體對(duì)反應(yīng)進(jìn)行淬火。由于采用了各向同性蝕刻工藝，芯片上的所有微通道都具有相同的橫截面（圖1）尺寸，形狀為底部為圓形的、總體近似為矩形(大寬度: W = 300 μm; 高度: H = 60 μm; 兩側(cè)壁: 半徑為H的1/4圓弧)，這一設(shè)計(jì)給出了98μm的水力直徑。芯片的密封是通過(guò)將蝕刻微通道的玻璃襯底與玻璃蓋板粘結(jié)而實(shí)現(xiàn)的。
本文中以氮?dú)?癸烷-水三相流作為模型三相系統(tǒng)進(jìn)行研究，其裝置如圖1所示。水和癸烷使用注射器泵(Fusion 200, Chemyx)輸送，通過(guò)內(nèi)置止回閥(CV-3500, Idex )止回。水和癸烷分別通過(guò)A端口和C端口,通過(guò)兩個(gè)單獨(dú)的PEEK 毛細(xì)管1和3(內(nèi)徑:150μm;長(zhǎng)度:30厘米）進(jìn)入微流控芯片。氮?dú)鈩t通過(guò)氣瓶輸送、通過(guò)氣體流量計(jì)來(lái)控制輸送量，同時(shí)為了保證恒定的氣體流量不受芯片中多相流波動(dòng)的影響，在給氣管線(xiàn)中使用了小直徑PEEK毛細(xì)管（內(nèi)徑: 25 μm;長(zhǎng)度: 30 cm）增加了一個(gè)壓力屏障，再通過(guò)B端口PEEK毛細(xì)管2(內(nèi)徑: 150 μm; 長(zhǎng)度: 37 cm)進(jìn)入微流控芯片中。同時(shí)將反應(yīng)出口E、F堵住。在D出口接上一段PEEK毛細(xì)管4(內(nèi)徑: 150 μm; 長(zhǎng)度: 15 cm)。這使得作者所用裝置變?yōu)榭傞L(zhǎng)為14 cm，僅包含1-6通道。這種儀器設(shè)置使作者能夠測(cè)量在研究條件下三相流小于0.1 MPa的壓降。（如果使用整個(gè)微通道，將導(dǎo)致沿微通道的氣體體積流量發(fā)生顯著變化，并可能導(dǎo)致三相流型的軸向變化，從而給壓降分析帶來(lái)額外的困難。）
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置概況
實(shí)驗(yàn)在環(huán)境條件(20℃, 0.1 MPa)下進(jìn)行。水（Qw）和癸烷（Qd）的體積流量范圍0.6- 40μl/ min，氣體流量分為30, 60, 90 μl /min三檔。以體積流量除以微通道的橫截面積，即得水（Jw）和癸烷（JD）的表觀流速處于0.6到40.5mm/s的范圍，氣體的表觀流速基于三檔流量處于30.4到91.2mm/s之間。為了進(jìn)一步解釋所觀察到的三相流模式及其壓降行為，在與三相流研究類(lèi)似的操作條件下，對(duì)芯片內(nèi)的氮?dú)馑⒌獨(dú)夤锿楹凸锿樗到y(tǒng)的兩相流進(jìn)行了研究。圖2為各兩相流研究與芯片的流體連接及壓力測(cè)量方法。
圖2 實(shí)驗(yàn)所用裝置
在上述三相流研究中，壓力傳感器的讀數(shù)了總壓降，總壓降由：(1)進(jìn)口毛細(xì)管2中的氮?dú)饬? (2)氮?dú)鈴腂端口流向芯片的交叉流混合器; (3)芯片內(nèi)三相流動(dòng); (4)毛細(xì)管出口4處的三相流動(dòng);(5)出入口損失等五個(gè)方面貢獻(xiàn)。在研究的條件下，可以忽略(1)、(2)和(5)的貢獻(xiàn)，但必須測(cè)量(4)的貢獻(xiàn)，從而推導(dǎo)出芯片內(nèi)三相流相關(guān)的壓降。(4)的測(cè)量可以通過(guò)不接芯片的條件下間接地測(cè)得。兩相流反應(yīng)壓降的相關(guān)參數(shù)也可通過(guò)此方法測(cè)得。
結(jié)果與討論
微流控芯片中觀察到的三相流主要有兩種模式：三相段塞流和平行段塞流。
當(dāng)Jw明顯高于JD時(shí)，三相段塞流表現(xiàn)得更為明顯。這種流動(dòng)模式一般出現(xiàn)在交叉流混合器后的下游位置，由先前形成的與攜帶流動(dòng)氮?dú)鈿馀莸墓锿榈钠叫兴髌屏讯纬傻摹Ｍㄟ^(guò)1-6段和連接芯片出口端口D的短微通道，可以看到三相段塞流，其特征是水段塞與包裹氮?dú)馀莸墓锿橐旱谓惶孢\(yùn)動(dòng)。由于水在玻璃上具有良好的潤(rùn)濕性，所以水是連續(xù)相，這也可以從癸烷液滴的凸起處看出，在氣泡體和浸濕墻體的周?chē)ぶg存在一層薄的癸烷膜。
當(dāng)Jw明顯小于JD時(shí)，平行段塞流表現(xiàn)得更為明顯。這種流動(dòng)模式的特點(diǎn)是，癸烷和水相并排流動(dòng)，長(zhǎng)形氮?dú)鈿馀菰诠锿閷恿鲃?dòng)。這種流型，一旦在交叉流混合器中產(chǎn)生，就會(huì)在整個(gè)芯片中持續(xù)存在。除微通道曲線(xiàn)段附近有水流寬度可能發(fā)生一定變化外，癸烷界面一般與水流方向平行。除了有時(shí)氣泡經(jīng)過(guò)時(shí)，界面幾乎不動(dòng)。換句話(huà)說(shuō)，有時(shí)可以看到下游段的氣泡向水側(cè)進(jìn)一步膨脹，造成暫時(shí)彎曲的癸烷水界面。氣泡形狀的這種變化可能是因?yàn)槲⑼ǖ纼?nèi)的壓降很大,沿微通道的實(shí)際表面氣體速度的增加。
當(dāng)Jw、JD與相近時(shí)，發(fā)現(xiàn)三相段塞流與平行段塞流之間存在過(guò)渡流型，可以看到，在交叉流混合器中產(chǎn)生的平行段塞流沿開(kāi)始段流動(dòng)(見(jiàn)圖2c中的段1 - 2)，在癸烷層斷裂后，下游進(jìn)一步失穩(wěn)，變?yōu)槿喽稳鳌?裂解可以在不同的時(shí)刻發(fā)生在不同的段中，并可以產(chǎn)生只含有一個(gè)或多個(gè)氣泡的癸烷液滴。
圖3 兩種流型及其過(guò)渡態(tài)示意圖（左到右依次為三相段塞流與平行段塞流與過(guò)渡態(tài)）
表 1 固定氣體流速下，兩相流速對(duì)三相形成不同流型的影響
為了解釋三相流模式的存在，作者通過(guò)在該芯片中進(jìn)行水-葵烷兩相流實(shí)驗(yàn)。在給定的JW值下，相對(duì)較低的JD值使交叉流混合器中產(chǎn)生了癸烷-水兩相段塞流，隨著JD的增加的癸烷-水兩相平行流在開(kāi)始在微通道入口處先出現(xiàn)，但接下來(lái)會(huì)進(jìn)一步分裂成段塞流。如果JD足夠高，這種分裂就不會(huì)發(fā)生，整個(gè)芯片就會(huì)保持平行流動(dòng)。此外，在三相流的研究流量條件下，發(fā)現(xiàn)芯片內(nèi)氮?dú)?癸烷流和氮?dú)?水流的相關(guān)流動(dòng)模式始終為段塞流。又由于氮?dú)?癸烷體系的表面張力遠(yuǎn)低于氮?dú)?水體系的表面張力，三相流動(dòng)時(shí)，氮?dú)鈿馀葺^好地產(chǎn)生于癸烷相。綜上所述，很好地解釋三相流型圖上各流型的分布：三相段塞流是癸烷-水兩相段塞流與癸烷-氮?dú)鈨上喽稳鞯寞B加；平行段塞流是癸烷-水兩相平行流與正癸烷-氮?dú)舛稳鞯寞B加；三相段塞流與平行段塞流之間的過(guò)渡流型為氮?dú)?癸烷兩相段塞流與過(guò)渡-水過(guò)渡流型的組合。
之后作者還對(duì)該反應(yīng)體系的壓降進(jìn)行了研究。主要將其分為兩個(gè)步驟：步為建立描述氣-液兩相段塞流和液-液兩相段塞流的兩相壓降模型。第二步，將三相體系流型中的氮?dú)?癸烷液滴視為具有有效粘度的擬均相液滴，將該模型推廣到三相段塞流。在兩相反應(yīng)中，其總壓降的計(jì)算大抵上符合如下方程式：
對(duì)于兩相段塞流而言，
對(duì)于液-液兩相平行流而言，
隨后作者將其推廣到了三相流。
對(duì)于三相段塞流而言，ΔPtot的算法兩相段塞流算法基本一致，但由于葵烷相中包含著氮?dú)猓?mu;D改為
對(duì)三相平行段塞流而言，
結(jié)論
1.實(shí)驗(yàn)研究了chemitrix公司的玻璃微流控芯片中氮?dú)?癸烷-水的流動(dòng)。確定了兩種主要的流型:三相段塞流和平行段塞流。.
2.在兩相段塞流和兩相平行流的壓降模型的基礎(chǔ)上，建立了三相段塞流和平行段塞流壓降模型。
3.這項(xiàng)工作的發(fā)現(xiàn)為化學(xué)家和工程師提供了新的機(jī)會(huì)，給多相催化、材料合成和液-液萃取等方面更好地控制微流體系統(tǒng)中的氣液-液-液系統(tǒng)提供了一個(gè)良好的模型和先例。
參考文獻(xiàn)：Lab Chip, 2014, 14, 1632–1649
深圳市一正科技有限公司，作為荷蘭Chemtrix公司（微通道反應(yīng)器）、英國(guó)AM公司（連續(xù)多級(jí)攪拌反應(yīng)器、催化加氫系統(tǒng)）、英國(guó)NiTech公司（連續(xù)結(jié)晶儀、連續(xù)合成儀）在中國(guó)區(qū)代理商和技術(shù)服務(wù)商，為廣大高校和企業(yè)提供連續(xù)合成、在線(xiàn)萃取、連續(xù)結(jié)晶、在線(xiàn)過(guò)濾干燥、在線(xiàn)分析等整套連續(xù)工藝解決方案。
公司與復(fù)旦大學(xué)、南京大學(xué)、中山大學(xué)、華東理工大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)、河北工業(yè)大學(xué)等高校研究機(jī)構(gòu)合作成立微通道連續(xù)流化學(xué)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，致力于推動(dòng)連續(xù)流工藝在有機(jī)合成、精細(xì)化工、制藥行業(yè)、能源材料、食品飲料等領(lǐng)域的應(yīng)用，合作實(shí)驗(yàn)室可以為客戶(hù)的傳統(tǒng)間歇釜式工藝在連續(xù)流工藝上的轉(zhuǎn)變提供工藝驗(yàn)證、連續(xù)流工藝開(kāi)發(fā)工作，促進(jìn)制藥及精細(xì)化工企業(yè)由傳統(tǒng)間歇工藝向綠色、安全、快速、經(jīng)濟(jì)的連續(xù)工藝轉(zhuǎn)變。
公司與荷蘭Chemtrix B.V.在浙江臺(tái)州、江蘇南京合作組建了連續(xù)流微通道工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)中心（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“工業(yè)化技術(shù)中心”），旨在打造集連續(xù)流微通道工藝開(kāi)發(fā)、中試試驗(yàn)、工業(yè)化驗(yàn)證、技術(shù)交流于一體的綜合性連續(xù)流微通道應(yīng)用技術(shù)服務(wù)中心，以為廣大生物醫(yī)藥企業(yè)、化工類(lèi)企業(yè)提供專(zhuān)業(yè)、完善的智能化連續(xù)流工藝整套系統(tǒng)解決方案及技術(shù)服務(wù)方案。