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標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)研究
閱讀：715 發(fā)布時(shí)間：2018-7-17這是一個(gè)廣泛使用的概念，是由多家實(shí)驗(yàn)室對(duì)給定樣品各自獨(dú)立地開(kāi)展一個(gè)或多個(gè)量的系列測(cè)量活動(dòng)。有時(shí)，也被稱(chēng)為“循環(huán)檢驗(yàn)”、“合作研究計(jì)劃’’或“協(xié)作分析研究”。這種“研究”除了用作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值外，還可用作其他很多目的。
在一些分析測(cè)試的應(yīng)用領(lǐng)域里，實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)(合作)研究(實(shí)驗(yàn)室協(xié)商一致的方法)是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值測(cè)量常用的方法，特別是那些采用自然基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在采用這種方式為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值時(shí)，認(rèn)定機(jī)構(gòu)必須首先找到一組有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室，這些實(shí)驗(yàn)室在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物類(lèi)似分析材料領(lǐng)域有專(zhuān)業(yè)的測(cè)量經(jīng)驗(yàn)。
其次，如果可能的話，認(rèn)定機(jī)構(gòu)還要鼓勵(lì)這些參與實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)(合作)研究的實(shí)驗(yàn)室盡可能多地采用獨(dú)立的分析方法。這些測(cè)量方法應(yīng)該不僅在操作細(xì)節(jié)上有所不同，而且應(yīng)該基于不同的原理。這樣做可將引起的正或負(fù)偏差的未知潛在系統(tǒng)誤差置于同一水平上。這樣做法的另一優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)有10~18個(gè)參與實(shí)驗(yàn)室時(shí)，通過(guò)技術(shù)評(píng)審可以識(shí)別測(cè)量結(jié)果中的異常值并剔除處理。
第三，在開(kāi)展正式定值測(cè)量之前，認(rèn)定機(jī)構(gòu)用另一樣品開(kāi)展一輪實(shí)驗(yàn)室間預(yù)比對(duì)研究，以便確定所選定的實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量能力確實(shí)是在同一水平上。這里要注意，為了得到較高質(zhì)量的定值測(cè)量結(jié)果，預(yù)比對(duì)研究所用樣品基體材料與目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物應(yīng)盡量一致。預(yù)比對(duì)研究的測(cè)量結(jié)果用來(lái)進(jìn)行比較，以驗(yàn)證所得的所有結(jié)果是否在其測(cè)量不確定度內(nèi)一致。如果這一輪實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)研究的測(cè)量結(jié)果分散性較大，則表明出現(xiàn)了較大的系統(tǒng)誤差，不能滿足給有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)定值的要求，就要在進(jìn)行正式定值測(cè)量之前采取必要的措施消除系統(tǒng)誤差。通常為了消除系統(tǒng)誤差，應(yīng)開(kāi)展所有實(shí)驗(yàn)室都能參加的研討，找出誤差原因和解決辦法，并組織開(kāi)展另一輪實(shí)驗(yàn)室問(wèn)的比對(duì)研究，直到比對(duì)研究的測(cè)量結(jié)果的一致性可以證明所選定的實(shí)驗(yàn)室測(cè)量能力是在同一水平上并達(dá)到目標(biāo)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值測(cè)量要求時(shí)，才能以同樣的形式組織開(kāi)展定值測(cè)量。
另外要注意的是，在實(shí)驗(yàn)室數(shù)量足夠滿足要求的情況下，如果在輪實(shí)驗(yàn)室比對(duì)研究中，只有個(gè)別實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果離群，其他實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果一致性很好，且能滿足目標(biāo)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值要求，也可將測(cè)量結(jié)果離群的實(shí)驗(yàn)室剔除，在剩余的實(shí)驗(yàn)室間開(kāi)展定值測(cè)量。
當(dāng)參與實(shí)驗(yàn)室所用不同方法的結(jié)果在它們的測(cè)量不確定度范圍內(nèi)*一致時(shí)，系統(tǒng)誤差的發(fā)生幾率很小。這是因?yàn)橐粋€(gè)實(shí)驗(yàn)室中系統(tǒng)誤差的來(lái)源跟其他的實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)誤差通常是沒(méi)有關(guān)聯(lián)的，因而通常保留系統(tǒng)誤差后來(lái)計(jì)算真值的合理估計(jì)。定值測(cè)量
終結(jié)果是將各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的值作為具有同等品質(zhì)的整體對(duì)待，并據(jù)此計(jì)算出測(cè)量結(jié)果的終平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)驗(yàn)室比對(duì)定值預(yù)先假設(shè)存在一定數(shù)量的同等能力的實(shí)驗(yàn)室。其所用的方法各自獨(dú)立確認(rèn)。這意味著不同測(cè)量結(jié)果間的差異是純統(tǒng)計(jì)性的，因此可以用純統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理。盡管這種認(rèn)定測(cè)量方法有時(shí)是沒(méi)有辦法的辦法，但嚴(yán)格地說(shuō)，這種認(rèn)定方式的結(jié)果只具有參與認(rèn)定測(cè)量實(shí)驗(yàn)室問(wèn)的可比性。這里即使是錯(cuò)誤的值也具有明顯的，尤其是在依賴(lài)純統(tǒng)計(jì)處理方法進(jìn)行決策和判斷的情況下。
參加合作研究的實(shí)驗(yàn)室-應(yīng)具有該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值測(cè)量的*條件，并有一定的技術(shù)性。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室可以采用統(tǒng)一的測(cè)量方法，也可以選該實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)為為有效的方法。合作實(shí)驗(yàn)室的數(shù)目或獨(dú)立定值測(cè)量組數(shù)應(yīng)符合統(tǒng)計(jì)學(xué)的要求(當(dāng)采用同一種方法時(shí)，獨(dú)立定值測(cè)量組數(shù)一般不少于8個(gè);當(dāng)采用多種方法時(shí)，一般不少于6個(gè))。認(rèn)定負(fù)責(zé)機(jī)構(gòu)必須對(duì)參加比對(duì)研究合作定值的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行質(zhì)量控制，制訂明確的指導(dǎo)原則。
如果參與實(shí)驗(yàn)室從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)使用的都是同一測(cè)量方法來(lái)建立特性值，那么合作比對(duì)研究定值就成為一種測(cè)量方法的定值方式。在這種情況下，得到的特性值依賴(lài)于方法，這一點(diǎn)須在相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)中加以說(shuō)明。在許多領(lǐng)域，實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)合作研究定值是惟一有效的方式，特別是在一些強(qiáng)制控制領(lǐng)域內(nèi)，如油漆中可溶出的有毒金屬的含量、易燃溶劑的閃點(diǎn)等。臨床化學(xué)中使用的許多有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是用參考方法(referencemethod)定值的。一種酶的催化活性可以通過(guò)評(píng)估它在pH、溫度和濃度條件下提高特定化學(xué)反應(yīng)速度的能力得出。2013年來(lái)，歐盟逐漸認(rèn)識(shí)到使用嚴(yán)格溯源到參考方法的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRMS)校準(zhǔn)常規(guī)醫(yī)療設(shè)備的重要性，并在相關(guān)法規(guī)中列入了這樣的要求。
采用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)研究這種方式進(jìn)行定值測(cè)量時(shí)，在估算終認(rèn)定值的測(cè)量不確定度方面有一定的困難。這使得一些計(jì)量學(xué)家將該方法稱(chēng)為產(chǎn)生不可溯源的“一致值”的方法。因此，如今計(jì)量界還在做進(jìn)一步的研究工作，改進(jìn)適用于此種方式的統(tǒng)計(jì)工具。另一方面，上一些的計(jì)量學(xué)研究機(jī)構(gòu)也比較了金屬合金有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRMS)研制領(lǐng)域一系列實(shí)驗(yàn)室間合作定值測(cè)量的結(jié)果與采用基準(zhǔn)測(cè)量方法、同位素稀釋質(zhì)譜法(IDMS)測(cè)量的結(jié)果，比較的結(jié)果顯示這兩類(lèi)方法的測(cè)量結(jié)果之間沒(méi)有本質(zhì)矛盾。
①特性值的影響參數(shù)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值測(cè)量時(shí)，必須關(guān)注特性值的影響參數(shù)。測(cè)量操作人員必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定各種操作條件對(duì)特性值及其不確定度的影響大小，即確定影響因素的數(shù)值，可以用數(shù)值表示或數(shù)值因子表示。例如，標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管熔點(diǎn)儀用的熔點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其毛細(xì)管熔點(diǎn)及其不確定度受升溫速率的影響。定值測(cè)量時(shí)要給出不同升溫速率下的熔點(diǎn)及其不確定度。