藥用醫用級聚乙烯醇改性的5種方法

聚乙烯醇改性的五種方法

聚乙烯醇(PVA)是一種無色、無毒、無腐蝕性、可生物降解的水溶性有機高分子聚合物。目前除了作維綸原料之外，PVA在紡織漿料、涂料、粘合劑、乳化劑、薄膜等工業領域中應用日趨廣泛。但PVA分子中含有大量的羥基，導致PVA耐水性、穩定性比較差,從而影響其應用。在化纖工業應用中,PVA存在結皮、起泡以及對纖維的粘附性不足等缺點。因此目前普遍采用化學改性方法使其耐水性得到改善。PVA的改性主要是利用醋酸乙烯的雙鍵、酯基及醇解后羥基的化學活潑性，改變側鏈基團或結構、引人其他單體成為以PVA為主的共聚物;或引人其它官能團, 改變PVA大分子的化學結構。下面簡單介紹五種改性方法。

1.環氧樹脂改性

聚乙烯醇(PVA)中含有大量的親水性基團羥基, 在外部的干濕變化中, 表現出強烈的對水親合作用。采用粘結強度高、穩定性好的環氧樹脂為改性劑,主要是因為環氧樹脂中的環氧基團可以與聚乙烯醇中的羥基發生反應生成醚。

取計量聚乙烯醇和水, 將其分別加入到裝有攪拌和回流裝置的三口瓶中。開動攪拌,升溫90℃,保溫反應1h后即得一定濃度聚乙烯醇水溶液。降溫至70 ℃,加快攪拌速度, 取定量環氧樹脂置于膠水中, 保溫反應2h后即得環氧樹脂改性聚乙烯醇。

通過交實驗,確定聚乙烯醇質量濃度為8,改性時間2h，環氧樹脂加入量2.4(質量分數),改性溫度60℃為反應條件。在此條件下制得的改性聚乙烯醇的各項性能優良，固化程度89.6,較未改性聚乙烯醇固化程度64.5有大幅度提高。

2.順丁烯二酸改性

通過聚乙烯醇與順丁烯二酸(俗稱馬來酸，MA)發生交聯反應，來提高其耐水性能。PVA膜的酯化交聯是通過PVA分子與MA在高溫下發生的酯化反應實現的，該酯化交聯反應實際上是在PVA的高分子鏈間引入了羰基，重新形成一種新的聚合物，但是整個PVA高分子的主鏈則保持不變。

與MA酯化反應后的PVA僅只發生了化學交聯，并沒有產生穩定的結晶結構，這樣的PVA膜容易被水溶脹而破壞膜的結構。因此，要將PVA膜進行熱處理。因為液相中酯化反應的特點是可逆性，而在加熱過程PVA膜中高分子的交聯，由于鑄膜液中尚未被去除的組分水以及PVA與MA酯化反應產生的水*揮發而使酯化反應變得不可逆，交聯結構的PVA膜得以穩定。

PVA通過與MA發生化學交聯，從而改善PVA耐水性、機械性差等缺點。恰當的交聯劑濃度及熱處理條件能使PVA獲得較好的耐水性能。

3.納米二氧化硅改性

通過在復合材料基體中添加納米級的增強體可以使復合材料的力學性能(如，強度、剛度，彈性模量等) 有顯著提高。采用納米二氧化硅粒子進行改性后的聚乙烯醇膠粘劑無毒，無污染，必將得以廣泛應用，值得開展系統研究。

納米粒子的改性目前研究主要集中在以下兩方面:一是以二氧化硅為基，用改性劑對其表面進行改性，然后接枝聚合物;二是以聚合物為基，然后接枝改性劑，再接枝二氧化硅。對納米二氧化硅進行改性一般是將它分散在有機溶劑中，然后加入改性劑。

在膠粘劑中引入無機納米粒子進行改性可以提高其拉伸粘結強度和斷裂伸長率。當納米粒子摻量在一定范圍時，納米粒子能夠好地分散到膠粘劑基體當中，因其具有巨大的比表面積，能與膠粘劑基體產生強烈的相互作用，從而提高了膠粘劑的力學性能。但若摻量過一定的范圍將導致嚴重的團聚現象，粒子界面面積減少，納米粒子與膠粘劑基體之間的相互作用也相應減弱，可反應的納米粒子的含量減少，從而導致其力學性能的降低。納米改性膠粘劑的力學性能測試結果顯示，納米二氧化硅粒子的摻量為4 時，改性膠粘劑的各項性能指標達到大值。

4.丁烯醛改性

以聚乙烯醇(PVA)和丁烯醛為主要原料、 (HCl)為催化劑和乙醛為改性劑，可以制備聚乙烯醇縮混合醛膠粘劑。

將一定量的PVA放入裝有機械攪拌器和回流冷凝裝置的三口燒瓶中，加入去離子水，調節水浴溫度至95℃，保溫2h，使其充分溶解;待該溶液冷卻至室溫時，邊攪拌邊緩慢滴加計量的HCl，充分混合均勻;水浴升溫至規定溫度，按配方加入丁烯醛和乙醛溶液，充分攪拌;反應結束后，用NaOH溶液調節pH值至8~9，再加入適量尿素，攪拌20min即可。

結果表明:當反應溫度為(90±2)℃、反應時間為4 h、8PVA溶液為200 mL、HCl為1mL、丁烯醛為1.0~1.5mL和乙醛為4mL時，縮醛化產物的黏度適中、粘接強度相對大(4.5MPa)且耐水性相對較好;在其他條件保持不變的前提下，通過改變丁烯醛用量，可以進一步調節體系的終黏度，使之滿足木材用膠粘劑的使用要求。

5.丁二酸改性

以丁二酸為交聯劑，通過COOH-與OH-的反應，生成酯基，使PVA分子發生交聯，生成難溶于水的改性PVA膠。引入的COOH-基團可提高其耐水性、硬度、附著力等。

稱取適量的PVA，加水，在電動攪拌下水浴加熱，控制水浴溫度為80-90℃，*溶解后，停止加熱，得到PVA膠。在一定溫度水浴下，向上述PVA膠中添加適量丁二酸，在密閉條件下攪拌使其反應，冷卻至室溫，得到改性PVA膠。

以丁二酸為交聯劑，對PVA膠進行改性，確定佳改性條件為:PVA膠質量濃度7、反應溫度85℃、PVA膠與丁二酸質量比5.6:1，在此條件下，得到的改性PVA膠的硬度、附著力、粘度和抗沖擊力都有顯著改善，耐水性能也得到了提高。該法可用于制備對附著力、耐水性要求較高的PVA粘膠劑和涂料。

藥用醫用級聚乙烯醇改性的5種方法