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負載型和分散型催化劑應用于煤油共處理的研究

閱讀：2171 發布時間：2009-4-28

負載型和分散型催化劑應用于煤油共處理的研究

    崔建方石斌邱寶金闕國和

    （中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室,山東東營 257061）

    摘要:采用負載和分散型催化劑,對內蒙褐煤與杜-84超稠原油（以下簡稱Du-84原油）進行了共處理反應研究。結果表明,負載型催化劑的旋轉蒸發器催化效果優于分散型催化劑;對不同催化劑前體的考察結果表明,FeSO4的催化效果好于Fe（NO3）3,FeSO4更利于瀝青烯的生成;對催化劑濃度的考察結果表明,FeSO4負載催化劑的*添加量大于1wt%,而分散型催化劑在催化劑濃度為0?5wt%時達到*的催化效果。

    關鍵詞:煤油共處理;負載;分散

    中圖分類號:TQ529 文獻標識碼:A 文章編號:1671-9905（2008）05-0004-04

    煤直接液化和煤油共處理技術是潔凈煤技術的兩個重要領域[1]。直接液化工藝是將粉煤與循環溶劑混合,在一定的溫度與壓力下與氫氣反應,使煤的有機質直接轉化為液化油。然后通過脫除硫和氮,進一步改善液化油質量,使產品能在一般煉油廠中加工生產出運輸燃料和化工產品。直接液化的優點旋轉蒸發器是油收率高,熱效率高;主要缺點是加氫工藝的操作條件較苛刻。而煤油共處理技術具有同時完成重油改質和煤液化兩個過程的特點,是有效利用煤和劣質渣油的重要手段,在煤油共處理過程中,煤和重油之間具有促進重油改質和煤液化的協同作用[2]。

    在煤油共處理反應過程中,催化劑具有相當重要的作用,它能降低反應活化能,加速加氫反應速率,提高煤液化的轉化率和油收率,也能促進溶劑的再氫化和氫源與煤之間的氫傳遞[3]。共處理反應中,催化劑與原料的接觸程度和分散狀態在很大程度上影響催化劑的活性,因此本文采用煤上負載催化劑和油中分散催化劑2種催化劑制備方法,考察催化劑與共處理反應原料的匹配性。

    1 實驗部分

    1?1 原料及試劑

    內蒙褐煤、Du-84原油性質及結構參數分別見表1及表2。FeSO4?7H2O、Fe（NO3）3?9H2O、Na2S? 9H2O均為分析純。共處理評價實驗所用甲苯、四氫呋喃（THF）亦為分析純。



    分散型催化劑采取預分散于重油中的制備方法,具體過程為:取一定量的油樣于泥漿杯中,在恒溫低速攪拌下將配制的催旋轉蒸發器化劑按所需量慢慢加入, 然后高速攪拌30min之后,升高溫度到130℃并在氮氣汽提的條件下高速攪拌1h,以脫除加入的溶劑,得到分散催化劑的油樣。

    1?2?2 煤上負載型催化劑

    負載型催化劑采取原位負載于煤上的制備方法,具體過程為:將煤樣浸漬在一定濃度的鐵鹽中, 磁力攪拌10min后,根據Fe/S比（Fe2+∶S=1∶1, Fe3+∶S=2∶3）再加入Na2S溶液,反應在堿性條件下進行,磁力攪拌1h后,過濾,濾餅在100℃真空干燥5h,得到負載催化劑的煤樣。

    以上催化劑的量均以生成的FeS或Fe2S3計算,以總原料為基準。

    1?3 共處理評價實驗

    共處理實驗在FYX-5攪拌式高壓反應釜中進行,有效體積500mL。加樣量共150g（油與煤的質量比為2∶1）。密封后,2MPaH2置換3次。反應初始冷氫壓為8MPa,反應釜在一定溫度下反應至規定時間后,取出反應釜用冷卻水急冷至室溫。放空釜內氣體,打開釜蓋,取出釜內液固產物后,進行分離與分析。

    1?4 產物分離與分析

    由總進料與液固產物的差量計算出氣體（gas）收率。然后將甲苯稀釋的液固產物過濾后,對固相產物分別用甲苯和四氫呋喃進行索氏抽提,計算出甲苯不溶物（WT）的收率。對液相產物采用常減壓蒸餾裝置分離出汽油（gasoline,<180℃）、柴油（AGO,180~360℃）、蠟油（VGO,360~480℃）和渣油（VR,>480℃）4種組分。

    轉化率的計算:

    甲苯轉化率MT=（1-WT）×100%

    甲苯液化率RT=（干煤-殘渣）/干燥無灰煤×100%

    其中殘渣為甲苯不溶物除去煤中灰分以及催化劑沉積后的焦量。定義用于重油-煤加氫共處理的催化劑加氫活性的分級指數CN為:

    CN/wt%?g-1=MT/殘渣×100

    CN值越大則表示催化劑用于煤油共處理的加氫效果越好。

    2 結果與討論

    2?1 催化劑制備方法對催化性能的影響

    圖1為FeSO4濃度為1%時負載和分散2種制備方法下,共處理產物中氣體、各餾分、焦收率的分布情況的對比。從中可以看出,煤上負載型的催化劑較油中分散型的催化劑催化效果好,與無催化劑相比,負載型催化劑的焦收率由空白的17?81%下降到3?65%,而分散性催化劑的焦收率則只降到 7?48%,顯然負載型催化劑的催化效果要優于分散型催化劑。與此同時,負載型催化劑較分散型催化劑的輕油（gasoline+AGO）收率高,而重油收率（VGO+VR）低,說明負載型催化劑能有效地抑制二次裂化反應以及縮聚反應,負載型催化劑對反應體系有更好的催化效果。

    由表3可看出,煤上負載型的催化劑較油中分散型的催化劑催化效果好（CN值17?95>8?20）,且明顯優于無催化劑時的3?21。而轉化率以及液化率有相同的趨勢,均是負載型>分散型>空白。以上結論說明,負載型催化劑與煤的接觸程度對催化劑在反應中活性的提高較分散在油中明顯,一方面原因是催化劑在制備過程中,煤顆粒的存在阻止了催化劑物種的團聚,因而催化劑只能以小分子團形式沉降與煤顆粒表面,加熱干燥時,因煤的表面毛細管現象,催化劑分子有可能遷移進入煤大分子網絡的深層[4],這就很大程度提高了催化劑與煤的接觸程度。另一方面褐煤含有較多的羧基和酚羥基含氧官能團,在用FeSO4浸漬過程中,官能團可與金屬離子形成羧基鹽和酚羥基鹽,并且使催化劑占據了煤樣中大量的活性吸附位,能充分發揮催化劑的催化作用。而分散催化劑只是物理的分散狀態,在發揮催化劑活性上能力一般。

    2?2 不同催化劑前體對催化性能的影響

    圖2為負載催化劑濃度為1%時,2種催化劑前體共處理產物的分布對比。從中可以看出,FeSO4 和Fe（NO3）3催化作用下的焦收率分別為3?65%和 5?51%,而輕油（gasoline+AGO）收率前者較后者高,而重油收率（VGO+VR）低,說明FeSO4負載型催化劑較Fe（NO3）3更有利于瀝青烯的生成。而由表4也可看出,FeSO4的催化活性還是較好于Fe （NO3）3,轉化率和液化率也有相同的趨勢。一方面原因可能是FeSO4在煤表面的吸附好于Fe（NO3）3, 生成的FeOOH更多,反應到一定溫度后,FeOOH 更多地轉化為催化活性相Fe1-xS,提高了催化活性;另一方面FeSO4較Fe（NO3）3能夠提高瀝青烯產率,原因是SO42-促進了表面Lewis酸的配位不飽和位的生成,增強了催化劑的表面酸性,而表面酸性的產生能夠進一步抑制催化劑粒子在高溫下的團聚,增加催化劑的比表面和分散度,因此更加有利于向催化活性相Fe1-xS的轉變[5]。而且SO42-還可產生活化氫的活性位,促進加氫還原以及烯烴異構化的功能[6]。有研究表明鐵系催化劑對油的產率影響不大,但是FeSO4催化劑具有較高的瀝青烯和輕質產物的選擇性[7]。

2?3 不同催化劑濃度對催化性能的影響圖3、圖4分別為FeSO4負載型和分散型催化劑在不同濃度下,共處理產物的分布對比。

表5為催化劑濃度對轉化率以及催化活性的影響。可以得出以下結論:

    （1）FeSO4分散催化劑濃度為0?5%時的焦收率及氣體收率zui低,CN值zui高,所以FeSO4分散催化劑的*濃度為0?5%。催化劑濃度的升高能在一定程度上減少原油在加氫反應中的生焦率。一般來說,反應體系中催化劑的濃度越大,催化的效果越好,但較高的催化劑濃度容易使催化劑顆粒產生聚結,從而使其比表面積下降,所以濃度再增加催化效果反而減弱。催化劑在重油-煤加氫共處理中的催化活性與其在反應過程中的活性位數目有關,活性位的數目越多,其催化效果越好,但活性位的數目并不與濃度成正比。因為當催化劑的濃度高到一定程度時,硫化形成的催化劑的細小顆粒就容易聚結,使催化劑的比表面積減小,活性位數目減少,導致催化活性變差。

    （2）根據焦收率及CN值,FeSO4負載催化劑的*添加量可能大于1%,考慮到成本,本實驗采用1%作為*負載濃度。

    （3）同一濃度下,負載1%的催化劑焦收率為 3?65%,要比分散1%的7?48%的焦收率低很多, CN值呈現同樣的規律。而負載0?5%和0?25%的催化劑焦收率為6?42%和7?48%,與分散時 6?48%和8?01%的焦收率相差不多。以上結論說明負載催化劑的*負載量要比分散催化劑的* 加入量要高,而且隨著濃度的升高,負載催化劑的催化效果較分散催化劑提高更大。

    （4）催化劑濃度對負載催化劑的催化效果影響很大,3個濃度點的CN值分別為8?56、10?14、 17?95,而分散催化劑受催化劑濃度的影響較小, CN值分別為7?60、9?22、8?20,這也說明了催化劑物理分散的*值較其他沒有太大的變化,而負載催化劑由于催化劑在煤表面的高度分散,必然受催化劑濃度影響較大。

    3 結論

    （1）對比催化劑負載在煤上與分散在油里2種催化劑的制備方法,負載型催化劑由于催化劑在煤表面發生了物理和化學的吸附,以及與煤表面的含氧官能團發生了反應,提高了催化劑與煤的接觸程度,增加了催化劑的分散度,這就相應地提高了催化劑的活性。而分散型催化劑只是物理的分散狀態, 在發揮催化劑活性上能力一般。

    （2）同樣是鐵催化劑,FeSO4的催化活性要優于Fe（NO3）3,而FeSO4的成本要明顯低于Fe （NO3）3,因此FeSO4是反應體系zui合適的催化劑。

    （3）FeSO4負載型催化劑的*負載量大于 1%,而FeSO4分散型催化劑的*添加量為 0?5%,負載型催化劑較分散型催化劑對反應體系有更好的催化效果。

    （4）負載型催化劑由于催化劑在煤表面的高度分散,受催化劑濃度影響較大。而分散型催化劑由于只是物理分散,受催化劑濃度的影響較小。而且隨著濃度的升高,負載型催化劑的催化效果較分散型催化劑提高更大。

    參考文獻:

    [1] 曹征彥.中國潔凈煤技術[M].北京:中國物資出版社, 1998.

    [2] 高晉升.煤炭直接液化技術[M].北京:化學工業出版社,2005.

    [3] 王村彥,黃慕杰,吳春來.鉬酸胺催化劑對煤-油共處理反應性的影響[J].燃料化學學報,2003,31（3）:225- 229. [4] 朱繼升,楊建麗,劉振宇,等.先鋒煤液化催化劑的研制及性能評價[J].燃料化學學報,1999,27（增刊）:20- 25.

    [5] PradhanVR,HuJ,TierneyJW,etal.Sulfatedand MolybdatedIron（III）OxideCatalystsinCoalLiquefaca- tion[J]AcsDivofFuelChemPreprints,1993,38（1）:8- 13.

    [6] KotanigamaT,YamamotoM,SasakiM,etal.Activ SiteofIronBasedCatalystinCoalLiquefaction[J]. Energy&Fuels,1997,11（1）:190-193.

    [7] 張立安,楊建麗,劉振宇,等.硫酸亞鐵基催化劑對兩種中國煙煤直接液化的催化作用[J].燃料化學學報, 1999,27（12）:35-36.

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