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共軛導電聚合物
目的 介紹共軛導電聚合物的特性及應用。方法 根據共軛導電聚合物的特性，介紹了與其特性相關的應用。結果 共軛導電聚合物在制作二次電池、 新型電子器件等方面具有*的特性和優點。結論：共軛導電聚合物是一種極有應用前景的功能高分子材料。
關鍵詞：導電聚合物；共軛高聚物；摻雜
引 言
導電高分子材料也稱導電聚合物，具有導體的性質。按其結構特征和導電機理可分為以下 3 類：載流子為自由電子的電子導電聚合物，載流子為能在聚合物分子間遷移的正負離子的離子導電聚合物，以氧化-還原反應為電子轉移機理的氧化-還原型聚合物。
電子導電型聚合物的共同特征是分子內有大的 π-電子共軛體系，給載流子自由電子提供離域遷移的條件，故又稱為共軛聚合物。這一 π-電子共軛體系的成鍵和反鍵能帶之間的間隙較小，為 (1.5～3) eV，接近無機半導體中導帶-價帶能隙。因此，該類聚合物大多具有半導體的特性，電導率在 (10-12～10-4) S/cm。根據 Peierls 過渡理論(Peierls Transition)[1]，電子若要在共軛 π 體系中自由移動，首先要克服滿帶與空帶之間的能級差，減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型導電高聚物電導率的主要途徑。由于共軛高聚物易于被氧化或還原，可利用“摻雜”的方法來改變能帶中電子的占有狀況，此過程即為壓制 Peierls 過程，可減小能級差，提高其電導率。其中，P-型摻雜對應于氧化過程，其摻雜劑在摻雜反應中為電子的接受體；N-型摻雜對應于還原過程，其摻雜劑為電子給予體。通過摻雜可使共軛高聚物的電導率提高若干數量級，接近金屬電導率。如日本旭化成(Asihi)[2] 等 5 家公司研究的導電聚乙炔的電導率達到 5.8×105 S/cm，這一數值幾乎與金屬銅的導電性相同。
由于共軛導電聚合物同時具有聚合物、 無機半導體和金屬導體的特性，因而具有巨大的潛在的商業應用價值。作者就共軛導電聚合物的特性及其應用作一扼要介紹。
1 共軛導電聚合物的特性
1.1 導電性
共軛導電聚合物的電導率強烈依賴于主鏈結構、 摻雜程度、 摻雜的性質、 外加電場、 合成的方法、 合成的條件和溫度等因素。對聚乙炔摻雜[1]的結果表明，在摻雜量為 1% 時，電導率上升 5～7 個數量級；當摻雜量增至 3% 時，電導率已趨于飽和。共軛導電聚合物具有正的溫度系數，電導率隨溫度的增加而增加[3]。共軛導電聚合物與無機半導體一樣，其電導率依賴于外加電場，可觀察到非歐姆電導現象。K Wortenson 已觀察到聚乙炔的非歐姆電導，萬梅香也觀察到聚噻吩的非歐姆電導[13]。共軛導電聚合物的電導率受合成方法的影響極大。如 Shirakawa 法合成的聚乙炔經碘摻雜后高的室溫電導率為 103 S/cm，而德國 BASF 公司 H Naarmann[13] 制備的聚乙炔經碘摻雜并取向后電導率為 1.5×105 S/cm。此外，共軛導電聚合物的電導率隨共軛鏈長度的增加而呈指數快速增加，提高共軛鏈的長度是提高其導電性的重要手段之一[3]。
1.2 光電導性質
光電導是指物質受光激發后產生電子和空穴載流子，它們在外電場的作用下移動，在外電路中有電流通過的現象。當物質中含有共軛性很好的骨架時，它的光電導性就大[1]。聚合物光導體的個報告是 H Hogel 在 1958 年提出的用聚乙烯咔唑 (PVK) 制造的靜電照相版。大多數共軛導電聚合物具有光電導性質。據報道，在光激發下，聚-2,4-己二烯-1,6-雙 (對苯二甲酸酯) 的載流子遷移率值達到了 μ=2.8 cm2.V-1.s-1 (電子、 空穴之和)，聚-1,6-雙 (N-咔唑基) -2,4-己二烯的載流子遷移率值高達 2 800 cm2.V-1.s-1[1]。Volkov[14] 指出：聚苯胺是一種 P 型半導體，在 8 000 nm 的聚苯胺薄膜下可記錄到 (0.15～0.25) μA.cm-2 的光電流。此外，J H Burroughes[13]對聚乙炔的光電導也進行了研究，并采用反式聚乙炔制成了電光調制器。目前，對于共軛導電聚合物這一特性的主要興趣在于研制電子照相用感光材料和太陽能電池[1]。
1.3 體積的電位響應
在共軛導電聚合物中摻雜的離子在聚合物的分子鏈之間往往形成柱狀陣列，隨著摻雜濃度的提高，后繼嵌入的摻雜離子可能進入此前形成的陣列中，也可能形成新的陣列，并導致大分子鏈相互分離。圖 1 為碘摻雜聚乙炔的插入模式圖[1]。
圖 1 碘摻雜聚乙炔模式圖
在電場作用下，對聚合物的摻雜過程實際上是一個氧化-還原過程。共軛導電聚合物處于不同的氧化態時，其體積有顯著的不同，即對于外加電壓會產生體積響應。根據這一特性，可用來仿制人工肌肉。
1.4 電致發光
共軛導電聚合物中均存在由碳原子等的 pz 軌道相互重疊形成的大 π 鍵。量子力學計算表明，當反式聚乙炔的大 π 鍵達到 8 個以上碳原子鏈長時即具有電子導電性。這種長鏈共軛體系不穩定，會發生 Peierls 相變導致能帶分裂，形成由成鍵 π 軌道構成的價帶，反鍵 π 軌道構成的導帶以及成鍵與反鍵軌道間的能隙構成的禁帶[5]。因此，共軛導電聚合物的能帶結構與無機半導體相似。當以能量大于導帶與價帶之間的能量差(即禁帶寬度)的入射光照射半導體時，其價帶中的電子可以吸收光能而被激發進入導帶，從而在導帶中形成自由電子，在價帶中產生空穴[4]。處于導帶中的激發態電子不穩定，會自發向基態弛豫，與價帶中的空穴復合，將所吸收的光能重新釋放出來，從而產生光致發光。
由于電致發光是電子和空穴結合而發光的過程，如果在直流正向電壓的作用下，分別從正極注入空穴和從負極注入電子致發光層中(半導體的價帶和導帶中)，則由于庫侖引力而形成激子，激子可以經復合發光[6]，即為電致發光。1990 年，英國劍橋大學 Cavendish 實驗室的 J H Burroughes 等人[7] 報道了用 PPV(Poly(P-phenylene Vinylene)，聚對苯乙炔)制備的聚合物薄膜電致發光器件，得到了直流偏壓驅動小于 14 V 的藍綠光輸出，其量子效率為 0.05%。目前，該領域的發展十分迅速，已報道的高聚物發光材料的發光范圍已覆蓋了整個可見光區，其制備的發光器件的各項性能已接近商業化水平[8]。
2 共軛導電聚合物的應用
2.1 導電材料
共軛導電聚合物具有金屬導電性，并且有聚合物的優點，應該能作為金屬替代材料應用于電力輸送、 電子線路等方面；但是由于大多數不能同時達到高電導率和穩定性，并且其溶解性差，使得難以加工，限制了其應用范圍。目前，共軛導電聚合物主要用于對導電性能要求不高的領域，作為抗靜電添加劑、 電磁波屏蔽材料等。如美國 Americhem[18] 公司等共同開發的 PAN/PVC 導電復合材料，其體積電阻率達 10-2 Ω.cm-2，可做電磁波屏蔽材料。
2.2 太陽能電池
共軛導電聚合物的光電導特性以及其具有價格便宜、 可大量生產、 器件制造簡單而可大面積化等優點，可作為太陽能電池的材料而引起了世界各國的廣泛關注。在 80 年代初，以 PN 結為基礎的聚乙炔膜太陽能電池的研究開始活躍[1]，聚乙炔是的光電材料，其能隙為 1.5 eV；1980 年，A G MacDiarmid 報道了聚乙炔的 PEC 池(光化學池)[13]；在 80 年代末，聚乙炔膜太陽能電池進入商業性試用階段。日本制作的 P 型聚乙炔和 N 型硅組成的太陽能電池，開路電壓為 0.53 V，光電轉換效率為 4.3%[9]。采用共軛聚合物的電子受體和給體復合薄膜[10]，復合薄膜吸收光子產生電子-空穴對，通過電荷轉移，電子富集在受體上，空穴富集在給體上，從而有效地拆散電子-空穴對。用這種復合膜制作的太陽能電池，可以得到 0.6 V 的光電壓和 6% 的光電轉換量子效率[1