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甲烷對非分散紅外法二氧化硫監(jiān)測的影響及對策
非分散紅外吸收法是利用不同分子結(jié)構(gòu)對特定波長范圍的紅外線吸收來計算污染物濃度，可用于NOx，SO2，CO，CO2等多種氣體的分析。這類分析儀通常結(jié)構(gòu)簡單、成本低、測量精度高、穩(wěn)定性好，能非常方便地進(jìn)行人機交互，是固定污染源連續(xù)排放監(jiān)測系統(tǒng)的理想監(jiān)測設(shè)備[1,2]。然而，NDIR所選的中紅外吸收波段中不同組分的吸收峰有交疊，導(dǎo)致不同氣體之間存在一定的吸收干擾，例如H2O和NO，H2O和SO2等[3]。本文選取了CH4，分析其對NDIR法SO2監(jiān)測的影響。采用CH4標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行試驗，通過不同濃度CH4和SO2混合樣氣對NDIR分析儀測試結(jié)果的貢獻(xiàn)建立數(shù)學(xué)模型，得出線性回歸方程，對測定值進(jìn)行修正，并將修正后的數(shù)據(jù)與含消除甲烷干擾儀器的測試結(jié)果進(jìn)行對比，以期為環(huán)境監(jiān)測工作提供參考。01NDIR原理介紹
非分散紅外吸收法是利用不同分子結(jié)構(gòu)對特定波長范圍的紅外線吸收來計算污染物濃度，可用于NOx，SO2，CO，CO2等多種氣體的分析。不同氣體組分在紅外波段的吸收峰見圖1，SO2的紅外吸收波段為4μm和7.2~10μm，分析儀器常用的較強吸收峰在7~8μm之間。
CH4分子具有4個固有的振動，相應(yīng)產(chǎn)生4個基頻，全部處于中紅外波段。4個基頻的波數(shù)是：ν1 =2913.0 cm -1，ν2 =1533.3 cm-1，ν3 =3018.9 cm -1，ν4 =1305.9 cm-1[4]。每一個固有振動對應(yīng)一個光譜吸收帶，它們的波長分別為3.43，6.53，3.31，7.66 μm，其中最大吸收峰為7.66μm附近。SO2的最大吸收峰在7.35μm附近，此外在4.0μm和8.6μm附近也都有吸收峰，因此，CH4的最大吸收峰會對SO2的檢測產(chǎn)生干擾[5]。所以NDIR儀器測量SO2氣體時，如果測試組分中混合有CH4氣體，需要采取措施消除干擾。
CH4干擾的去除方法有兩種，一種是利用濾光片，將光源發(fā)出的紅外光轉(zhuǎn)換為特定波段的窄帶光，以消除部分CH4的干擾[6-8]。常用為固體濾光片，可根據(jù)不同用途噴涂不同折射率的膜材料[9]，將產(chǎn)生干擾的波段濾除，透過波長范圍的窄帶光。HORIBA采用氣體濾光片見圖2，中間密封CH4氣體，除了能將紅外光源轉(zhuǎn)換為窄帶光，還能消除CH4在窄帶光的波長范圍中產(chǎn)生的干擾影響。這種方式在儀器結(jié)構(gòu)上只需在檢測器和氣室之間增加濾光片，比較容易實現(xiàn)，缺點是CH4的最大吸收峰和SO2的吸收峰峰值波長很接近，而且吸收強度也很接近，濾光片僅能消除部分干擾，不能全部消除，因此測量結(jié)果還是存在部分正偏差。
另一種方法是采用兩個傳感器，主傳感器測量SO2，輔助傳感器測量CH4，根據(jù)測得的CH4濃度計算產(chǎn)生的干擾值，然后從測得的SO2結(jié)果中扣除計算的干擾值，此種方法可以去除幾乎全部的CH4干擾，但是因為增加了一個輔助傳感器，儀器的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格也比采用前一種去除干擾方法的儀器高。02實驗介紹
2.1 主要儀器與試劑
PG-350便攜式煙氣分析（日本，HORIBA，無除干擾單元）、PG-350F便攜式煙氣分析（日本，HORIBA，氣體濾光片除干擾單元）、ENDA-600ZG（日本，HORIBA，輔助傳感器除干擾）、配氣裝置（中國計量科學(xué)研究總院）。SO2、CH4和N2標(biāo)準(zhǔn)氣體均為中國計量科學(xué)研究總院樣品研究所配置。
2.2 實驗室測試方法
實驗前，將分析儀開機并充分預(yù)熱，以高純氮氣校準(zhǔn)儀器零點，以SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體校正儀器量程。校正完畢后，用不同濃度CH4氣體分別通入PG-350和PG-350F，然后記錄儀器顯示的SO2測試數(shù)值。然后再將通入不同濃度的CH4和SO2混合氣體，記錄SO2的測試數(shù)值。
2.3 現(xiàn)場測試方法
現(xiàn)場測試實驗：按照《固定污染源廢氣二氧化硫的測定非分散紅外吸收法》（HJ 629-2011）使用三種分析儀器對固定污染源廢氣中的SO2進(jìn)行測定。按分鐘保存測定數(shù)據(jù)，取同時段連續(xù)15min 三種分析儀器的平均值，作為一次測量值[10]。03結(jié)果與討論
3.1 不通入SO2時，CH4對SO2的干擾影響
使用無除CH4單元的PG-350，測試氣體通過氣路直接進(jìn)入NDIR傳感器。因為水分對SO2測試結(jié)果也有影響，為了消除其他干擾因素，采用鋼瓶和配器系統(tǒng)配氣。通入不同濃度CH4氣體，背景氣體為氮氣，SO2濃度為0μmol/mol，不同濃度的CH4氣體對SO2的示值貢獻(xiàn)見圖3。由圖3可知CH4對SO2的示值為正干擾，有明顯的線性擬合關(guān)系[11]，即大約16μmol/molCH4產(chǎn)生1μmol/mol的SO2示值干擾，將CH4濃度與得到的SO2讀數(shù)線性回歸，得到的線性回歸方程為Y=0.0584X+6.6147，方程的線性系數(shù)為0.9987。
3.2 通入不同濃度SO2時， CH4對SO2的數(shù)值影響
為了驗證混合氣體中CH4對SO2的影響，配置了SO2濃度為35和100μmol/mol，CH4氣體為0、100、500、1000、5000、7500、10000μmol/mol不同濃度的混合氣體進(jìn)行測試，測試結(jié)果見圖4。從圖4中可以看出不同濃度SO2的測試結(jié)果隨CH4濃度增加都為線性增長，且不同濃度的SO2測試曲線接近平行，即CH4對SO2的干擾貢獻(xiàn)值與CH4的濃度有關(guān)，與SO2本身的濃度影響不大，因此可以采取同一種措施消除不同SO2濃度值中的CH4干擾。
3.3 PG-350F和ENDA-640ZG對CH4干擾的消除
表1為10μmol/molSO2氣體混合不同濃度CH4氣體，采用PG-350和PG-350F的測試結(jié)果。從數(shù)據(jù)可以看出氣體濾光片除干擾的方法不能去除全部的CH4的干擾，去除率大約在85%以上，對于較低濃度的CH4氣體，干擾去除率較高。
《便攜式二氧化硫和氮氧化物光學(xué)法測量儀器技術(shù)要求及檢測方法》[12]中要求通入50mg/m3 CH4氣體，干擾誤差小于±5%，以儀器滿量程為1000μmol/mol計，對于甲烷濃度低于5000μmol/mol的煙氣條件，濾光片除干擾的方法可*現(xiàn)場應(yīng)用，并且由于儀器相對簡單，便攜性好，針對精度要求不是特別高的應(yīng)急和便攜監(jiān)測可以采用此種方法。
圖5為三種分析單元在現(xiàn)場的測試結(jié)果，測試氣體為35μmol/mol左右的SO2氣體混合不同濃度CH4氣體。圖中可以看出氣體濾光片除干擾的方法能去除大部分的CH4干擾，但是不能去除全部的CH4的干擾；輔助傳感器消除干擾的方法明顯優(yōu)于氣體濾光片消除干擾的方法，ENDA-640的讀數(shù)穩(wěn)定在35μmol/mol，上下波動不超過1μmol/mol。因此，對于精度要求較高的固定污染源在線監(jiān)測現(xiàn)場[13]，尤其是CH4濃度較高的焦?fàn)t煙氣工況、及超低排放現(xiàn)場推薦使用輔助器消除干擾的方式。
04結(jié)論及建議本文研究了非分散紅外吸收法測定SO2時CH4的干擾問題，驗證試驗表明CH4干擾SO2的測定結(jié)果有明顯的線性擬合關(guān)系，干擾的原因主要來自甲烷濃度的增大，與SO2濃度無明顯關(guān)系。采用氣體濾光片消除甲烷吸收波段的方法可以去除85%以上的CH4干擾，采用輔助傳感器測量甲烷濃度然后經(jīng)數(shù)學(xué)模型修正后可幾乎去除全部的CH4干擾。在實際的監(jiān)測過程中，便攜式光學(xué)法儀器要求CH4干擾值在±5%以內(nèi)，對于CH4濃度不超過5000μmol/mol的現(xiàn)場可以采用濾光片去除干擾的方式；對于超低排放現(xiàn)場或CH4濃度較高的焦?fàn)t排氣，CH4干擾的影響更為突出，推薦使用輔助傳感器的方式去除CH4干擾，以獲取準(zhǔn)確、長期安定的數(shù)值，確保監(jiān)控工作順利進(jìn)行。根據(jù)不同的煙氣條件和測試需求選擇合適的消除甲烷干擾的方式，以獲得符合預(yù)期的監(jiān)測數(shù)據(jù)，為環(huán)保工作的開展提供可靠的數(shù)據(jù)來源。