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氫氣不純物在線監測技術方案
一、 背景：站內制氫加氫站 站內在線不純物監測確保氫氣品質。
• 嚴格的ISO標準
• 對城市燃氣的不純物沒有嚴格的品質控制指引，因此供氣的品質難以穩定
• 不能長期進行手工分析
• 監測所有不純物成分的話耗費高昂
• 有些不純物的濃度低于檢測極限
• 希望確保氫氣品質同時費用合理
二、 提純工藝的4個循環交替的工序
1. 吸收Absorption
2. 降壓Decompression
3. 吹掃Purging
4. 升壓Boosting
a. 氣體在壓力下，進入吸收塔并停留預先設定的時間，從而使其中的不純物得到吸收并去除，獲得更純凈的氫氣,工藝溫度：15~60℃
b. 通入一部分高純氫氣進入吸收塔
由于排氣，系統壓力可降至接近大氣壓水平，吸收塔內留存的不純氣體也同時從出氣端被排出。
c. 再通入一部分高純氫氣，同時打開閥門，氣體經吸收塔從排氣端流出，塔內吸收劑則可得吹掃再生
d. 利用吸收工序獲得的部分高純氫氣提升吸收塔內的壓力直至達到壓力平衡，準備進入下一個提純工藝的循環
三、質子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣標準
雜質名稱 | 指標 | 測定方法 |
水 | 5μmol/mol | GB/T 5832.2-2016 露點法 |
總烴（按甲烷計） | 2μmol/mol | GB/T 8984-2008 氣相色譜法 |
氧（O2） | 5μmol/mol | GB/T 6285-2016 電化學法 |
氦（He） | 300μmol/mol | GB/T 27894.3-2011 氣相色譜法 |
氮（N2） | 100μmol/mol | GB/T 3634.2-2011 氦離子化氣相色譜法 |
氬（Ar） | 100μmol/mol | GB/T 3634.2-2011 氦離子化氣相色譜法 |
二氧化碳（CO2） | 2μmol/mol | GB/T 8984-2008氣相色譜法 |
一氧化碳（CO） | 0.2μmol/mol | GB/T 8984 -2008氣相色譜法 |
總硫（按H2S計） | 0.004μmol/mol | ASTM D7652 |
甲醛（HCHO） | 0.01μmol/mol | GB/T 16129-1995 分光光度法 |
甲酸（HCOOH） | 0.2μmol/mol | ASTM D7653 |
氨（NH3） | 0.1μmol/mol | GB/T 14669-1993 離子選擇電極法 |
總鹵化合物（按鹵離子計） | 0.05μmol/mol | 附錄A：氫氣中鹵化物含量的測定方法 |
最大顆粒物濃度 | 1mg/kg | GB/T 15432-1995第5章 |
四、一氧化碳對電壓下降的影響
濃度為1 ppm時，電壓降為33%
濃度為0.2 ppm時，電壓降為3%
五、PSA工藝中不純物的穩定管理
金絲雀不純物管理法
• 金絲雀由于其對一氧化碳的毒性作用比人類敏感，在20世紀的歐洲常被用于煤礦中一氧化碳的探測，對礦區危險氣體的檢測管理法由此得名。
? “金絲雀不純物"：在氫氣提純過程中最難去除且最易殘留在產品中的不純物
? 僅對一種不純物進行連續檢測
• 節省其他不純物監測的費用
• 滿足連續的品質控制要求
六、提純吸附工藝穿透機制
吸收提純工藝中，吸收劑會隨著使用發生劣化，當吸收劑中的吸收質（不純物）濃度達到飽和時，不純物將進入產品氫氣中，這一現象稱為“穿透"。
影響穿透現象的三大因素：吸附強度、吸附容量、擴散模式。
七、嚴苛條件驗證
• 條件1
• 氫氣提純工序入口處雜質濃度的增加
• 模擬：
• 原料氣體中雜質增加
• 制氫設備重整催化劑劣化
• 氣體分離的換熱性能降低等情況
• 條件2
• 氫氣提純工序中使用的吸附劑的劣化
• 模擬：
• 氫氣提純工序中PSA吸附劑劣化
八、結論
1. CO在常規條件下和嚴苛條件下都是最早穿透的不純物，因此可將其作為“金絲雀不純物"用于對氫氣提純工藝的管理。
2. 經ENEOS公司的經驗，利用金絲雀不純物管理法則，對CO進行連續在線監測，可節省88%的質量控制成本