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氣相色譜儀原理、結構及操作
氣相色譜儀原理、結構及操作
1、基本原理
氣相色譜（GC）是一種分離技術。實際工作中要分析的樣品往往是復雜基體中的多組分混合物，對含有未知組分的樣品，首先必須將其分離，然后才能對有關組分進行進一步的分析。混合物的分離是基于組分的物理化學性質的差異，GC主要是利用物質的沸點、極性及吸附性質的差異來實現混合物的分離。待分析樣品在汽化室汽化后被惰性氣體（即載氣，一般是N2、He等）帶入色譜柱，柱內含有液體或固體固定相，由于樣品中各組分的沸點、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向于在流動相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但由于載氣是流動的，這種平衡實際上很難建立起來，也正是由于載氣的流動，使樣品組分在運動中進行反復多次的分配或吸附/解附，結果在載氣中分配濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出。當組分流出色譜柱后，立即進入檢測器，檢測器能夠將樣品組分的存在與否轉變為電信號，而電信號的大小與被測組分的量或濃度成比例，當將這些信號放大并記錄下來時，就是如圖2所示的色譜圖（假設樣品分離出三個組分），它包含了色譜的全部原始信息。在沒有組分流出時，色譜圖的記錄是檢測器的本底信號，即色譜圖的基線。
2、氣相色譜結構及維護
2.1 進樣隔墊
進樣隔墊一般為硅橡膠材料制成，一般可分普通型、型和高溫型三種，普通型為米黃色，不耐高溫，一般在200℃以下使用；型可耐溫到300℃；高溫型為綠色，使用溫度可高于350℃，至色譜柱zui高使用溫度的400℃。正因為進樣隔墊多為硅橡膠材料制成，其中不可避免地含有一些殘留溶劑和/或低分子齊聚物，另外由于汽化室高溫的影響，硅橡膠會發生部分降解，這些殘留的溶劑和降解產物如果進入色譜柱，就可能出現“鬼峰"（即不是樣品本身的峰），從而影響分析。解決的辦法有：一是進行“隔墊吹掃"，二是更換進樣隔墊。
一般更換進樣隔墊的周期以下面三個條件為準：（1）出現“鬼峰"；（2）保留時間和峰面積重現性差；（3）手動進樣次數70次，或自動進樣次數50次以后。
2.2 玻璃襯管
氣相色譜的襯管多為玻璃或石英材料制成，主要分成分流襯管、不分流襯管、填充柱玻璃襯管三種類型。襯管能起到保護色譜柱的作用，在分流/不分流進樣時，不揮發的樣品組分會滯留在襯管中而不進入色譜柱。如果這些污染物在襯管內積存一定量后，就會對分析產生直接影響。比如，它會吸附極性樣品組分而造成峰拖尾，甚至峰分裂，還會出現“鬼峰"，因此一定要保持襯管干凈，注意及時清洗和更換。
玻璃襯管清洗的原則和方法
當以下現象：（1）出現“鬼峰"；（2）保留時間和峰面積重現性差出現時，應考慮對襯管進行清洗。清洗的方法和步驟如下：（1）拆下玻璃襯管；（2）取出石英玻璃棉；（3）用浸過溶劑（比如丙酮）的紗布清洗襯管內壁。 玻璃襯管更換時要注意玻璃棉的裝填：裝填量3～6mg，高度5～10mm。要求填充均勻、平整。
2.3 氣體過濾器
變色硅膠可根據顏色變化來判斷其性能，但分子篩等吸附有機物的過濾器就不能用肉眼判斷了，所以必須定期更換，一般3個月更換或再生一次。
由于分流氣路中的分子篩過濾器飽和或受污嚴重，就會出現基線漂移大的現象，這個時候就必須更換或再生過濾器了。再生的方法是：（1）卸下過濾器，反方向連接于原色譜柱位置。（2）再生條件：載氣流速40～50ml/min，溫度340℃，時間5h。
2.4 檢測器
如果說色譜柱是色譜分離的心臟，那么，檢測器就是色譜儀的眼睛。無論色譜分離的效果多么好，若沒有好的檢測器就會“看"不出分離效果。因此，高靈敏度、高選擇性的檢測器一直是色譜儀發展的關鍵技術。目前，GC所使用的檢測器有多種，其中常用的檢測器主要有火焰離子化檢測器（FID）、火焰熱離子檢測器（FTD）、火焰光度檢測器（FPD）、熱導檢測器（TCD）、電子俘獲檢測器（ECD）等。下面對檢測器的日常維護作簡單討論：
2.4.1火焰離子化檢測器（FID）
（1） FID雖然是準通用型檢測器，但有些物質在檢測器上的響應值很小或無響應，這些物質包括*氣體、鹵代硅烷、H2O、NH3、CO、CO2、CS2、CCl4，等等。所以檢測這些物質時不應使用FID。
（2）FID的靈敏度與氫氣、空氣、氮氣的比例有直接關系，因此要注意優化，一般三者的比例應接近或等于1∶10∶1。
（3）FID是用氫氣在空氣燃燒所產生的火焰使被測物質離子化的，故應注意安全問題。在未接上色譜柱時，不要打開氫氣閥門，以免氫氣進入柱箱。測定流量時，一定不能讓氫氣和空氣混合，即測氫氣時，要關閉空氣，反之亦然。無論什么原因導致火焰熄滅時，應盡量關閉氫氣閥門，直到排除了故障重新點火時，再打開氫氣閥門。
（4）為防止檢測器被污染，檢測器溫度設置不應低于色譜柱實際工作的zui高溫度。檢測器被污染的影響輕則靈敏度明顯下降或噪音增大，重則點不著火。消除污染的辦法是對噴嘴和氣路管道的清洗。具體方法是：斷開色譜柱，拔出信號收集極；用一細鋼絲插入噴嘴進行疏通，并用丙酮、乙醇等溶劑浸泡。
2.4.2 火焰熱離子檢測器（FTD）
FTD使用注意事項：
（1） 銣珠：避免樣品中帶水，使用壽命大約600～700h；
（2） 載氣：N2或He，要求純度99.999%。一般He的靈敏度高；
（3） 空氣：是選鋼瓶空氣，無油；
（4） 氫氣：要求純度99.999%。
另外需要注意的是使用FTD時，不能使用含氰基固定液的色譜柱，比如OV-1701。
2.4.3火焰光度檢測器（FPD）
FPD使用注意事項：
（1） FPD也是使用氫火焰，故安全問題與FID相同；
（2） 頂部溫度開關常開（250℃）；
（3） FPD的氫氣、空氣和尾吹氣流量與FID不同，一般氫氣為60～80ml/min，空氣為 100～120ml/min，而尾吹氣和柱流量之和為20～25ml/min。分析強吸附性樣品如農藥等，中部溫度應高于底部溫度約20℃；
（4） 更換濾光片或點火時，應先關閉光電倍增管電源；
（5） 火焰檢測器，包括FID、FPD，必須在溫度升高后再點火；關閉時，應先熄火再降溫。
2.4.4熱導檢測器（TCD）
TCD使用注意事項：
（1）確保熱絲不被燒斷。在檢測器通電之前，一定要確保載氣已經通過了檢測器，否則，熱絲就可能被燒斷，致使檢測器報廢；關機時一定要先關檢測器電源，然后關載氣。任何時候進行有可能切斷通過TCD的載氣流量的操作，都要關閉檢測器電源；
（2）載氣中含有氧氣時，熱絲壽命會縮短，所以載氣中必須*除氧；
（3）用氫氣作載氣時，氣體排至室外；
（4）基線漂移大時，要考慮以下幾個問題：雙柱是否相同，雙柱氣體流速是否相同；是否漏氣； 更換色譜柱至檢測器的石墨墊圈。 池體污染； 清洗措施：正己烷浸泡沖洗。
2.4.5 電子俘獲檢測器（ECD）
ECD使用注意事項：
（1） 氣路安裝氣體過濾器和氧氣捕集器； 氧氣捕集器再生：
（2） 使用填充柱時也需供給尾吹氣（2～3ml/min）；
（3） 操作溫度為250～350℃。無論色譜柱溫度多么低，ECD的溫度均不應低于250℃， 否則檢測器很難平衡。
（4） 關閉載氣和尾吹氣后，用堵頭封住ECD出口，避免空氣進入。
3、基本操作
3.1 加熱
由于氣相色譜儀的生產廠家和質量的不同．測定溫度的方式也不相同 對于用微機設數法或撥輪選擇法給定溫度．一般是直接設數或選擇合適給定溫度值加以升溫．而如果是采用旋鈕定位法．則有技巧可言
3.1.1過溫定位法
將溫控旋鈕調至低于操作溫度約30℃處 給氣相色譜儀升溫 當過溫至約為操作溫度時．配臺溫度指示和加熱指示燈．再逐漸將溫控旋鈕調至臺適位置
3.1.2 分步遞進定位法
將溫控旋鈕朝升溫方向轉動一個角度．升溫開始．指示燈亮：當溫度基本穩定時 再同向轉動溫控旋鈕．開始繼續升溫：如此遞進調節、直至恒溫在工作溫度上.
3.2 調池平衡
調池平衡 實際是調熱導電橋平衡．使之有較為臺適的輸出 講調節技巧．其實是對具有池平衡、調零和記錄調零等
*步．用池平衡或調零旋鈕將記錄儀指針調至臺適位置；
第二步．自衰減至l6倍左右．觀察記錄儀指針移動情況；
第三步．用記錄謂零旋鈕將記錄儀指針調回原處；
第四步．退回衰減．觀察記錄儀指針移動情況；
第五步．用調零或池平衡旋鈕將記錄儀指針調回原處
3.3 點火 氫焰氣相色譜儀 開機時需要點火．有時因各種原因致使熄火后．也需要點火 然而．我們經常會遇到點火不著的情況 下面介紹兩種點火技巧．供同行們相試
3.3.1 加大氫氣流量法先加大氫氣流量．點著火后．再緩慢調回工作狀況 此法通用
3.3.2 減少尾吹氣流量法先減少尾吹氣流量．點著火后．再調回工作狀況 此法適用于用氫氣怍載氣．用空氣作助燃氣和尾畋氣情況
3.4 氣比的調節
氫焰氣相色譜儀三氣的流量比．有關資料均建議為：氮氣：氫氣：空氣：l：l：10 但由于轉子流量計指示流量的不準確性．事實上誰會去苛求這個配比呢?本人認為 為各氣旌以良好匹配．目的是既有高的檢測器靈敏度又能有較好的分離效果．還不致于容易熄火。本著上述原則 氣比應按下法調節：
(1）氮氣流量的調節
在色譜柱條件確定后、樣品組分分離效果的好壞、氮氣的流量大小是決定因素 調節氮氣流量時．要進樣觀察組分分離情況．直至氮氣流量盡可能大且樣品組分有較好分離為止
(2)氫氣和空氣流量的調節氫氣和空氣流量的調節效果．可以用基流的大小來檢驗 先調節氫氣流量 使之約等于氮氣?的流量．再調節空氣流量 在調節空氣流量時．要觀察基流的改變情況 只要基流在增加．仍應相向調節．直至基流不再增加不止 zui后．再將氫氣流量上調少許。
3.5 進樣技術
在氣相色譜分析中，一般是采用注射器或六通閥門進樣 在考慮進樣技術的時候．主要是以注射器進樣為對象
3.5.1 進樣量
進樣量與氣化溫度、柱容量和儀器的線性響應范圍等因素有關，也即進樣量應控制在能瞬間氣化．達到規定分離要求和線性響應的允許范圍之內 填充柱沖洗法的瞬間進樣量：液體樣品或固體樣品溶液一般為0．01～ 10微升．氣體樣品一般為0．1～ 10毫升 在定量分析中．應注意進樣量讀數準確
（1)排除注射器里所有的空氣
用微量注射器抽取液體樣品時．只要重復地把液體抽凡注射器又迅速把其排回樣品瓶．就可做到遺一點。
還有一種更好的方法．可以排除注射器里所有的空氣 那就是用計劃注射量的約2倍的樣品置換注射器3～5次．每扶取到樣品后，垂直拿起注射器．針尖朝上 任何依然留在注射器里的空氣都應當跑到針管頂部 推進注射器塞子．空氣就會被排掉。
（2)保證進樣量的準確
用經畿換過的注射器取約計劃進樣量2倍左右的樣品．垂直拿起注射器．針尖朝上．讓針穿過一層紗布．這樣可用紗布吸收從針尖排出的液體 推進注射器塞子．直到讀出所需要的數值用紗布擦干針尖 至此準確的液體體積已經測得．需要再抽若干空氣到注射器里．如果不慎推動柱塞．空氣可以保護液體使之不被排走
3.5.2 進樣方法
雙手章注射器 用一只手(通常是左手)把針插入墊片．洼射大體積樣品(即氣體樣品)或輸入壓力*時．要防止從氣相色譜儀來的壓力把柱塞彈出(用右手的大拇指)讓針尖穿過墊片盡可能踩的進入進樣口．壓下柱塞停留1～ 2秒鐘．然后盡可能快而穩地抽出針尖（繼續壓住柱塞)
3.5.3 進樣時間
進樣時間長短對柱效率影響很大，若進樣時間過長．遇使色譜區域加寬而降低柱效率 因此．對于沖洗法色譜而言．進樣時間越短越好．一般必須小于1秒鐘。